煤基精制瀝青組成對制備針狀焦的影響*

田亞飛,高 峰,馬明明,黃 曄,孫智慧,田育成,劉 杰,高生輝**

(1.陜西榆能集團能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000；2.咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000；3.西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；4.陜西省資源化工應用技術工程研究中心，陜西 西安 710069)

針狀焦因具有熱膨脹系數低、導電性好、機械強度高、抗氧化性能強等優異特點，成為國家大力發展的一種優質炭素材料[1-2]，廣泛用于冶金、電池和高端材料產業，是生產動力鋰電池負極材料、高功率及超高功率石墨電極等高端炭素制品的重要原料[3-4]。目前制備針狀焦的原料主要有石油瀝青和高溫煤焦油瀝青[5-6]。

一直以來，高品質針狀焦對原料的要求較高，而原料中通常含有各種不利成焦組分，因此需要對原料進行預處理，其中溶劑萃取法具有收率高、操作簡便的特點，廣泛應用于工業生產。中低溫煤焦油瀝青雖喹啉不溶物(QI)含量低，但其雜原子含量高、熱敏性組分難脫除，是原料預處理急需解決的問題。王奎光[7]分別使用三甲苯、2#溶劑油、苯和洗油作為溶劑對中溫煤瀝青進行精制，發現2#溶劑油作為萃取劑可得到w(QI)=0.06%的精制瀝青。唐世波等[8]以二甲苯和溶劑油為混合溶劑對高溫煤焦油進行精制，得到w(QI)=0.178%的精制瀝青。胡建宏[9]采用工業上焦油餾分和煤油混合溶劑對煤焦油瀝青進行精制，可以得到2～4環縮合芳烴含量較高的精制瀝青。唐閑逸等[10]以煤油和洗油為混合溶劑，采用反溶劑法有效地脫除了中溫煤瀝青中的喹啉不溶物。方國等[11]通過考察溶劑種類對凈化瀝青QI含量影響，發現以洗油和煤油為混合溶劑相比單純溶劑油有更好的精制效果。熊楚安等[12]通過比較煤基和石油基溶劑油的精制對煤焦油瀝青的精制效果，發現煤基溶劑油作為溶劑脫除QI的效果較優。

綜上可知，將工業溶劑用于煤瀝青的溶劑萃取，可以獲得較佳的精制效果。作者以中低溫煤焦油瀝青為原料，采用甲苯/正庚烷和洗油/煤油為混合溶劑，通過考察2種混合溶劑下精制瀝青的化學組成評價不同混合溶劑的精制效果，然后加入煤基柴油，調整和改善精制原料組成，研究原料組成對制備針狀焦的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

中低溫(>350 ℃)煤焦油瀝青、煤基柴油：陜西榆林。中低溫煤焦油瀝青的元素分析為w(C)=83.86%，w(H)=7.18%，w(O)=7.12%，w(N)=0.71%，w(S)=0.42%，n(C)∶n(H)=0.97，軟化點為66.2 ℃。煤基柴油(CD)的元素分析為w(C)=87.55%，w(H)=8.08%，w(O)=3.24%，w(N)=0.42%，w(S)=0.11%，n(C)∶n(H)=0.90。

凝膠色譜儀：LC98 Ⅱ RI，廣州曉分儀器有限公司；元素分析儀：PE-2400，美國PE公司；傅里葉變換紅外光譜儀：FTIR-7600，天津港東科技發展股份有限公司；偏光顯微鏡：BM-59XC，上海光學儀器廠；X射線衍射儀：D8 ADVANCE，Bruker AXS公司；掃描電子顯微鏡：ZEISS SIGMA，日本FEI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 針狀焦制備

將煤瀝青經甲苯/正庚烷和洗油/煤油混合溶劑在80 ℃恒溫萃取得精制瀝青分別命名為RCTP1和RCTP2。取約150 g反應原料于高溫反應釜中，經N2置換后，充壓至1.5 MPa，以2 ℃/min升溫至480 ℃，恒溫8 h，反應結束冷卻至室溫，得到半焦，將其置于高溫煅燒爐中，在N2氣氛下，以3 ℃/min升溫至1450 ℃煅燒6 h，待高溫煅燒爐冷卻至室溫即得到針狀焦。

1.2.2 熱轉化實驗

取約150 g混合原料置于高溫反應釜中，N2置換3 min后，充壓至1.5 MPa，然后升溫程序進行熱聚反應，待反應結束釜體降至常溫后，卸釜取樣。具體熱聚升溫程序見表1。

1.3 分析檢測

采用凝膠色譜儀(GPC)測定原料分子量。采用元素分析儀測定原料中各元素含量，O元素含量由減差法獲得。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對原料進行紅外分析，使用空氣測試背景，無需制樣，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數4次。采用核磁共振譜儀對原料進行測量，溶劑采用氘代氯仿。采用改進的Brown-Lander法計算原料平均分子結構[13-14]。采用偏光顯微鏡(Axio scope A1)對樣品進行偏光分析。采用X射線衍射儀(XRD)對樣品的微晶結構進行檢測，光源為Cu-Kα，電壓為40 kV，電流為40mA，步長為0.02°，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～90°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對針狀焦的微觀外貌進行觀測，樣品需提前噴金處理。

2 結果與討論

2.1 精制煤瀝青化學結構分析

2.1.1 元素分析

RCTP1和RCTP2的元素分析見表2。

表2 RCTP1和RCTP2的元素分析

由表2可知，與RCTP2相比，RCTP1的雜原子含量降低，較低的w(O)，可使原料的熱反應性降低，且對芳烴分子的平面度影響較小[15]，故有利于針狀焦的形成。較低的w(S)可加速芳烴脫氫縮合，有利于中間相小球的快速形成[16]。較低的w(N)可有效抑制針狀焦石墨化時發生氣脹，降低了對產品使用性能的影響[17]。

2.1.21H NMR分析

RCTP1和RCTP2氫譜圖及氫分布見圖1和表3。

由圖1和表3可知，與RCTP2相比，RCTP1的Har和Hα含量較高，Hγ、Hβ的含量較低，說明RCTP1含有短側鏈及芳香氫的芳烴化合物更多。短側鏈的芳烴化合物可使原料的熱反應性較低，使炭化體系穩定，有利于針狀焦的形成，含有芳香氫的芳烴化合物在炭化過程中可以降低空間位阻，有利于芳烴化合物的有序堆積和穿插[18]。

δa RCTP1

δb RCTP2圖1 RCTP1和RCTP2氫譜圖

表3 RCTP1和RCTP2中氫分布

2.1.3 平均結構參數分析

RCTP1、RCTP2的平均分子結構參數見表4。

表4 RCTP1和RCTP2的平均分子結構參數

由表4可知，與RCTP2相比，RCTP1的fa較大，達到0.75。說明RCTP1具有更多的芳烴化合物。同時，RCTP2的烷基鏈數均大于RCTP1。說明RCTP2的熱反應性更高，結焦速率更快。RCTP1的總環數、芳香環數和環烷環數均大于RCTP2，且平均結構為4個環芳烴結合1個環烷烴，環烷基結構可以引發氫轉移反應，使自由基得到穩定，成焦體系的黏度環境適宜[19]。

2.1.4 紅外分析

RCTP1和RCTP2的紅外譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 RCTP1和RCTP2的紅外譜圖

由圖2可知，RCTP1在3 400和1 240 cm-1出現的吸收峰強度比RCTP2弱，說明RCTP1含有的酚類化合物比RCTP2低，這與元素分析結果一致。2種瀝青均在2 925 cm-1出現—CH2特征吸收峰，在2 875 cm-1出現—CH3特征吸收峰，說明均含有帶甲基和亞甲基的短側鏈芳烴化合物，且RCTP1含量較多。700～900 cm-1主要為芳環上取代基上的吸收峰，RCTP1在720～780 cm-1出現的峰強度比RCTP2弱，說明RCTP2的二元取代程度高于RCTP1，芳香環支鏈的取代程度越高，原料瀝青的熱反應性越大。

2.2 精制瀝青熱反應性能評價

由于RCTP1和RCTP2在組成上存在差異，因此熱反應性也不同，影響針狀焦產品品質[20]。以熱轉化產物w(QI)為指標，固定p=0.5 MPa，恒溫時間為2 h，考察不同溫度對2種精制的熱反應性能進行評價，見圖3。

t/℃a 溫度對收率的影響

t/℃b 溫度對w(QI)的影響圖3 不同溫度下產物的收率和w(QI)

由圖3可知，2種瀝青的熱轉化產物收率隨溫度的增加而降低，w(QI)逐漸增加。Δt80為中間相轉化90%的溫度點與中間相轉化10%的溫度點的差值，一定程度上反映液相炭化環境的適宜性，RCTP1和RCTP2的Δt80均為40 ℃，但RCTP2的w(QI)從380 ℃開始增加，RCTP1的w(QI)從400 ℃開始增加，說明RCTP1的熱反應性較低，炭化過程的體系較溫和，有利于中間相小球充分長大、融并和破裂。這與核磁共振氫譜、元素分析和紅外分析的結果一致。

2.3 針狀焦結構分析

2.3.1 偏光分析

以RCTP1和RCTP2以及分別添加了煤基柴油的混合原料為原料，將針狀焦(NC)產物命名為NC-RCTP1、NC-RCTP2、NC-RCTP1-CD、NC-RCTP2-CD，對制備的針狀焦光學結構進行分析，見圖4。

a NC-RCTP1

b NC-RCTP2

c NC-RCTP1-CD

d NC-RCTP2-CD圖4 不同精制瀝青的針狀焦產物偏光圖

由圖4可知，與RCTP2相比，由于RCTP1含較短側鏈的芳烴化合物更多，雜原子和熱反應性能更低，故NC-RCTP1中的纖維結構含量較多，但方向性較差，且存在較多的鑲嵌結構。由圖4c和圖4d可知，通過添加煤基柴油，可有效改善針狀焦的光學結構。這主要是因為煤基柴油的加入，可以改善成焦體系黏度，使中間相的形成在適宜的環境下進行，且在氣流拉焦階段擁有充足的氣流，改善了針狀焦中的纖維結構有序性和方向性。對比NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD的光學結構可以發現，NC-RCTP1-CD中的纖維結構更多，有序性和方向性更好。

2.3.2 SEM分析

不同精制瀝青的針狀焦產物SEM圖見圖5。

a NC-RCTP1

b NC-RCTP2

c NC-RCTP1-CD

d NC-RCTP2-CD圖5 不同精制瀝青的針狀焦產物SEM圖

由圖5可知，與RCTP2相比，由于RCTP1中較多的短側鏈芳烴化合物，這些甲基和亞甲基短側鏈結構在炭化過程中斷裂，調整了成焦體系環境，且雜原子和熱反應性能更低，因此NC-RCTP1中的片層方向性較好，排列較緊密，但仍有較多的鑲嵌結構。由圖5c和圖5d可知，煤基柴油的加入可明顯改善針狀焦的微觀形貌。這是因為混合原料中含有較多的脂肪族側鏈，可以引發氫轉移反應，使自由基得到穩定，成焦體系黏度較適宜，因此可以形成方向性及有序性較好、片層排列較緊密且間距較小的纖維結構，并發現NC-RCTP1-CD的結構比NC-RCTP2-CD的結構更優。

2.3.3 XRD分析

不同炭化壓力下的針狀焦XRD分析譜圖見圖6。

2θ/(°)圖6 不同炭化壓力下的針狀焦XRD分析譜圖

由圖6可知，NC-RCTP1和NC-RCTP2均在2θ=26°附近出現較尖銳的002面衍射峰，且NC-RCTP1的峰更尖銳，但均比NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD的峰弱，其中NC-RCTP1-CD的峰最尖銳。

不同炭化壓力下的針狀焦微晶結構參數見表5。

表5 不同炭化壓力下的針狀焦微晶結構參數1)

由表5可知，與NC-RCTP2相比，NC-RCTP1的Lc、G和真密度較大，d002較小。但NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD相關微晶參數均比NC-RCTP2和NC-RCTP1更優。且NC-RCTP1-CD的d002達到最小，La最大，分別為0.343 20、20.001 83 nm。這是因為混合原料中適量的輕組分抑制于體系中，可以調節體系保持較長時間的適宜黏度環境，同時在氣流拉焦階段體系擁有充足的氣流，形成微晶結構較優的針狀焦，這也與偏光和SEM的結果一致。

3 結 論

(1)相較于RCTP2，RCTP1含有更多的甲基和亞甲基的短側鏈芳烴化合物和芳香氫的芳烴化合物，同時O、S和N含量更低，同時NC-RCTP1中的纖維結構含量較多，因此甲苯/正庚烷的混合溶劑對中低溫煤焦油瀝青有著更好的精制效果；

(2)通過對2種混合溶劑下的精制瀝青制備的針狀焦結構進行分析，因RCTP1的組成較合適，故NC-RCTP1中的纖維結構含量較多，但方向性較差，且有較多的鑲嵌結構，需對精制瀝青的組成進行優化調整；

(3)通過添加煤基柴油，增加混合原料中的輕組分，熱行為得到改善，比精制瀝青制備的針狀焦減少了鑲嵌狀結構，纖維的有序性和方向性提高，微晶結構得到改善。NC-RCTP1-CD的結構較優，有序性及方向性較好，d002最小，Lc和La最大，且石墨化程度較高。