超聲輔助水熱法制備石墨烯/ZnO復合光催化劑*

曹其亮，霍宗超，王龍玉，周廣基，周 穎，榮 嘯，梁翹楚，鐘 碩，藍惠霞

(青島科技大學 環境與安全工程學院,山東 青島 266042)

21世紀以來，半導體氧化物技術在太陽能和光催化工業領域中的應用發展迅速。ZnO是一種經典的半導體氧化物復合材料，以其具有的低成本、高效率和無毒等特征而備受重視[1]。

在室溫下，ZnO的半導體現有結構可分解為六方纖鋅礦的結構，ZnO在c-軸方向上則可以使其具有更高的電磁極性[2-3]。但從光的綜合利用和效率角度考慮，ZnO等半導體的氧化物也很可能會出現以下幾個缺陷。(1)由于這些半導體被激發時光所吸收的波長寬度狹窄，僅在紫外輻射區域被激發時才吸收；(2)由于電子與空穴之間的復合比率很高，導致了量子生產率不足。由于這些困難，半導體材料實際應用研究工作受到了窒礙。為此，研究工作人員進行了大量研究，提出了一些解決問題的方案，如貴金屬積累[4-8]、半導體復合[9-10]、金屬離子摻雜[11]等。通過以上實驗方法可以在一定范圍內顯著提高半導體氧化物的光催化活性，但無法大規模生產和應用。

近年來，共軛大π鍵體系材料因其優異的導電性而受到廣泛關注，其中石墨烯(GO)是典型的代表，為一種單分子層，具有穩定性[12]、良好的導電性[13]。因此提出將石墨烯與半導體氧化物復合，電子在復合界面相互作用，使得半導體氧化物的缺陷可以通過石墨烯的特性得到補救，從而解決了上述的光催化受限問題。Romos等[14]通過研究N-ZnO/GO對亞甲基藍(MB)溶液的降解，發現GO可以消除半導體中的電荷載流子復合，Wang等通過部分燃燒制備了多孔石墨烯/ZnO納米復合材料[15]。然而，目前幾乎沒有系統探索石墨烯/ZnO復合條件的研究報告。

在光催化反應中，影響復合材料的催化性能的因素有很多，合適的復合條件能提高光催化效率，目前對超聲時間及復合溫度對復合材料性能的系統研究較少，因此作者利用超聲-水熱法制備石墨烯/ZnO復合材料，探究最佳復合條件及其性能，以期為新型光催劑的制備提供資料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基橙(MO)、氫氧化鈉：國藥集團化學試劑有限公司；乙酸鋅、高錳酸鉀：天津市廣成化學試劑有限公司；濃硫酸、濃鹽酸：煙臺三和化學試劑有限公司；石墨粉：天津博迪化工股份有限公司；硝酸鈉：天津市北聯精細化學品開發有限公司；以上試劑均為分析純。

磁力攪拌器：78-1，江蘇省金壇市雙杰實驗儀器廠；超聲清洗機：SG3200HBT，上海冠特超聲儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)：D/MAX-2500/PC，日本理學公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6700F，日本電子(捷歐路)公司；紫外-可見漫反射光譜儀：UV-2600，日本島津公司。

1.2 石墨烯/ZnO光催化劑的制備

首先是通過Hummers法[16]制備出可以被氧化的石墨烯，然后使用水合肼還原制得石墨烯。

稱取0.1 g石墨烯，按照m(石墨烯)∶m(ZnO)=30∶1混合后加入到250 mL的燒杯中，加入100 mL的去離子水。將燒杯放在磁力攪拌器上，強烈攪拌2 h，然后使用超聲清洗機進行超聲分散，最終使用功率為1 200 W的高壓釜進行加熱1 h，獲得復合光催化劑。

1.3 石墨烯/ZnO光催化劑的表征方法

采用X射線衍射儀在石墨烯/二氧化鈦主晶體相角附近進行緩慢地掃描。根據掃描結果，計算出樣品相組成，得到石墨烯/ZnO的結構信息。用掃描電子顯微鏡通過觀察分析樣品的微觀形狀，并在圖像中顯示出分析樣品的表面結構和顆粒度。光催化劑的激發光響應波長可以使用的參比試劑為硫酸鋇粉末，掃描范圍為200～800 nm，采用紫外-可見漫反射光譜儀進行測量。通過對固相和液相等檢測物質的吸收光譜進行掃描，表征了樣品在空氣中的光響應范圍。

1.4 光催化活性評價

向反應器中加入0.2 g石墨烯/ZnO和100 mLρ(MO)=10 mg/L溶液，在無光條件下持續攪拌30 min，達到吸附平衡(暗吸附的目的是去除石墨烯/ZnO在MO溶液上的吸附)。開啟全波長500W的氙燈模擬陽光，開始反應后，間隔20 min取樣10 mL，進行吸光度的測定和吸收光譜的掃描。脫色率和吸附率分別按照式(1)～(2)進行計算。

(1)

(2)

式中：ρ0和ρ是處理前后有機污染物的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

固定超聲功率可設置為100 W，頻率可設置為60 kHz。在不同的復合溫度和超聲波時間下制備的石墨烯/ZnO復合光催化劑的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)a 不同超聲時間

2θ/(°)b 不同復合溫度圖1 石墨烯/ZnO復合材料XRD譜圖

由圖1可知，在不同復合溫度和不同超聲波持續時間下所制備的石墨烯/ZnO的XRD圖譜幾乎完全一致，2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、47.5°、56.6°、62.9°和68.1°，與ZnO六方系(100)、(002)、(101)、(102)、(102)、(110)、(103)、(200)等多種晶面(JCPDSNo.89-0511)相對應，與標準的對比卡一致，屬于六方纖礦，說明石墨烯加入ZnO的晶型基本沒有改變，也未破壞ZnO的結構。超聲分散在溶液混合法制備石墨烯/ZnO復合材料中起著決定性的作用。超聲時間的變化幾乎不影響ZnO的晶體結構。此外，隨著超聲時間的變化，幾乎沒有觀察到石墨烯的特征峰，這表明石墨烯/ZnO復合材料中石墨烯的含量受到超聲過程的影響，其特征峰被隱藏。此外，超聲處理后有可能產生空化，石墨烯被水溶液中的含氧自由基氧化。ZnO的晶體結構幾乎不受復合溫度變化的影響，石墨烯/ZnO的原始晶體結構仍然存在。

2.2 SEM表征

不同超聲時間、不同復合溫度下制備的石墨烯/ZnO的SEM表征見圖2、圖3。

由圖2可知，隨著超聲時間的增加，ZnO會逐漸吸附在石墨烯的邊緣，潛入石墨烯片的中心部分。此外，超聲時間的變化對石墨烯/ZnO的形貌和結構有很大影響。超聲時間為40 min，從電子顯微鏡可以看到，石墨烯與ZnO緊密結合，而不是ZnO顆粒簡單地黏附在石墨烯片上。隨著超聲時間的推移，石墨烯的還原官能團被超聲產生的空化作用氧化，ZnO難以與石墨烯相互作用。

a 10 min

b 20 min

c 30 min

d 40 min

e 50 min

f 60 min圖2 不同超聲時間下石墨烯/ZnO的SEM圖

a 50 ℃

b 100 ℃

c 150 ℃

d 200 ℃

e 250 ℃

f 300 ℃圖3 不同復合溫度下石墨烯/ZnO的SEM圖

由圖3可知，在不同的復合溫度下，ZnO能夠很好地附著在石墨烯表面，隨著溫度的升高，ZnO的晶體結構幾乎沒有被破壞，與XRD圖譜顯示的結果一致。復合溫度為200 ℃，ZnO可以很好地與石墨烯結合，ZnO與石墨烯的接觸面積增加。在該溫度下，ZnO的活性位點可能與石墨烯的還原官能團形成穩定的結合關系。溫度進一步升高至300 ℃，石墨烯的還原官能團被空氣中的O2氧化，石墨烯的褶皺程度變大，無法與ZnO形成緊密的聯系。

2.3 紫外-可見漫反射表征

不同超聲時間、不同復合溫度下制備的石墨烯/ZnO的紫外-可見漫反射光譜見圖4。

由圖4a可知，石墨烯/ZnO復合光催化劑吸光度先增大后減小。超聲時間持續40 min，石墨烯/ZnO復合光催化劑的吸光度達到最大值。此外，石墨烯/ZnO復合材料的光降解區可以從超聲時間10 min至60 min延伸到可見光，因為石墨烯和ZnO在水溶液中的分散受超聲波影響，超聲波在實驗開始時具有持續的作用，有助于促進石墨烯和ZnO在水溶液中的分散。隨著超聲時間的增長，超聲時間持續到約60 min，石墨烯的還原和官能團被超聲空化而迅速氧化，ZnO難以與其他石墨烯發生相互作用。因此，當超聲時間設定為40 min時，石墨烯/ZnO復合材料的效果最佳。

由圖4b可知，石墨烯/ZnO復合材料的吸附光度曲線受到復合溫度的影響，t=50～300 ℃，其吸光度呈現先遞增后降低趨勢。復合溫度達到200 ℃，石墨烯/ZnO復合材料的吸光性能最大，各種復合溫度條件下對應的石墨烯/ZnO復合材料的光降解區可延伸至可見光，說明復合溫度對石墨烯復合材料有影響。通過分析各吸收曲線在切點處的切線，可以得出復合溫度為200 ℃時，切線與橫坐標的截距最大，說明對應的石墨烯/ZnO在該溫度下有最明顯的紅移現象。

λ/nma 不同超聲時間

λ/nmb 不同復合溫度圖4 石墨烯/ZnO的紫外-可見漫反射譜圖

2.4 石墨烯/ZnO的降解性能

不同超聲時間、不同復合溫度下制備的石墨烯/ZnO對MO溶液的降解效果見圖5。

t/mina 不同超聲時間

t/minb 不同復合溫度圖5 石墨烯/ZnO對MO溶液光催化降解效果

由圖5a可知，暗反應30 min后，吸附達到平衡，對應的石墨烯/ZnO復合材料在不同超聲時間下的吸附速率幾乎相同，吸附率約為20%。超聲波處理一段時間后，MO隨時間的去除率先升高后降低，MO在超聲持續40 min時的去除率達到最高。反應開始時，隨著時間延長，石墨烯和ZnO在水溶液中的分散性變好，更有利于石墨烯和ZnO的結合。然而，超聲時間持續60 min，可見光催化性能下降。結合SEM圖像可知，t=40 min復合材料之間的結合效果最好，光催化效果最高，因此最佳復合超聲時間選擇t=40 min。

由圖5b可知，30 min的暗反應后，不同復合溫度下制備的石墨烯/ZnO復合材料的吸附效果接近，吸附量約為20%，說明復合溫度對石墨烯/ZnO對MO的暗吸附影響不大。隨著反應的進行，復合溫度逐漸升高，MO的去除率隨時間呈先升高后降低的趨勢，尤其是當復合溫度為200 ℃時對應的石墨烯/ZnO，利用可見光降解MO的處理效果最好。反應時間為40 min，MO幾乎完全脫色，這與紫外-可見光譜反映的結果一致。隨著溫度的升高，MO的去除率不斷下降。原因可能是200 ℃為石墨烯/ZnO復合材料的最佳溫度，過高或過低的溫度都會影響石墨烯/ZnO的可見光光催化效果。綜合考慮經濟性和光催化效率，最佳復合溫度為200 ℃。在該條件下，石墨烯/ZnO光催化材料可以在40 min內完全降解MO溶液，而單獨的ZnO在90 min內只能降解90%。

3 結 論

研究成功地制備了石墨烯/ZnO復合材料。通過不同的復合條件下XRD、SEM、紫外-可見漫反射光譜和超聲波光催化降解的實驗，確定最佳的復合條件為復合溫度200 ℃，超聲時間40 min。在該條件下，石墨烯/ZnO光催化劑可以有效地降解MO溶液，40 min內的脫色率最高可達100%。