響應曲面法優化酸處理蘭炭基活性炭的制備和性能*

2022-07-29 00:56:30高晶晶亢玉紅

化工科技 2022年2期

慕苗，高晶晶，白瑞，白雪，亢玉紅

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000；2.陜西省低變質煤重點實驗室，陜西榆林 719000)

“三高四低”是蘭炭特有的性質，其中包括固定碳含量高、反應性高、比電阻高、灰分低、鋁硫磷含量低[1-3]。蘭炭作為燃料、氣化原料使用，沒有真正的發揮其特點，造成了蘭炭的浪費，如何提高蘭炭的利用價值，是目前研究的一個重要方向。目前蘭炭產能過剩，蘭炭行業應當開發新的下游產業，既可以解決過剩問題，還能提高一部分的經濟效益，其中蘭炭用于制作活性炭有很好的發展前景，既可對蘭炭進一步利用，也符合中國資源綜合利用宗旨，為蘭炭行業發展提供了可行性方向[4-7]。

活性炭具有高比表面積因而吸附性強，其表面含有很多選擇吸附的官能團，能對其進行改性，改變其吸附性能。由于碳的穩定性高，耐酸、耐堿、回收簡單等特點而被廣泛應用于醫藥、食品、環保、電力、催化等方面，導致國內外對活性炭的需求逐年增長[8-13]。

作者采用物理化學活化法制備蘭炭基活性炭，進行了單因素實驗，在此基礎上，采用響應面法對制備條件進行了優化，建立了該活化過程的數學模型，并得到了蘭炭基活性炭制備的最優工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

干熄蘭炭：粒度≤0.074 mm，榆林市某煤化工企業。蘭炭的工業分析結果為MT(質量分數，下同)，8%；Aad，15%；Vad，1.90%；FCad，84%。蘭炭的元素分析為w(C)=84.95%，w(H)=2.92%，w(N)=0.52%,w(O)=3.24%,w(S)=0.95%。

硝酸：四川西隴化工有限公司；氫氟酸：天津市雷子精細化工有限公司；碘：天津市瑞金特化工有限公司；碘化鉀：天津市大茂化學儀器供應站；硫代硫酸鈉、磷酸二氫鉀：天津市致遠試劑有限公司；可溶性淀粉：天津市河東區紅巖試劑廠；鹽酸：洛陽浩華化學試劑有限公司；磷酸氫二鈉：天津市濱海科運化學試劑有限公司；濃硫酸：鄒萍天鹿化工有限公司；亞甲基藍：武漢市合中生化制造有限公司；以上試劑均為分析純。

數顯智能控溫磁力攪拌器：SZCL-2，鞏義市予華儀器責任有限公司；可見分光光度計：722S，上海佑科儀器儀表有限公司；電子天平：FA2004，上海郎平儀器儀表有限公司；加熱爐：X2-RL，揚州興柳電器有限公司；循環水真空泵：SHZ-D，河南省予華儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱：101，北京科偉永興儀器有限公司；紅外光譜儀：7EWNSOR27，布魯克光譜儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭制備

首先將蘭炭粉碎并研磨，過0.074 mm篩；再用HF浸漬，t=50 ℃加熱攪拌1 h，HF浸漬完以后，用蒸餾水洗滌至中性，靜置后抽濾，干燥；然后按m(HNO3)∶m(蘭炭)=3∶1(簡稱浸漬比，下同)混合，加熱溫度為60 ℃，攪拌3 h，浸漬后靜置24 h，干燥備用；干燥完的蘭炭粉末放到石英舟中在管式爐中活化，活化溫度控制在600～900 ℃，活化時間為8～16 h，CO2流量15 mL/min，管式加熱爐升溫速率為10 ℃/min，最后制得活性炭裝袋待檢測。

1.2.2 活性炭的性能檢測

根據GB7701.4—87方法測定活性炭的碘吸附，表征活性炭的吸附性能[8]。稱取(1±0.000 4)g的活性炭置于250 mL帶塞磨口錐形瓶中，加入10 mL質量分數為5%的HCl振蕩3 min，在加熱爐上加熱至微沸，30 s后取下，冷卻至室溫，用移液管移取100 mL濃度為0.1 mol/L的標準碘液加入錐形瓶中振蕩3 min用漏斗過濾，取濾液100 mL于另外錐形瓶中用硫代硫酸鈉滴定，當溶液呈現淡黃色，加入2 mL的淀粉指示劑，繼續滴定至藍色消失，記錄所消耗硫代硫酸鈉的體積，重復上述步驟2次，計算所用硫代硫酸鈉的平均體積，根據公式(1)、(2)分別計算活性炭的碘吸附量和吸附值。

(1)

式中：Y為碘吸附量，mg；c1為碘標準溶液濃度，mol/L；V1為加入碘標準溶液體積，mL；V2為加入鹽酸溶液體積，mL；V為濾液體積，mL；c2為硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度，mol/L；V3為消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液平均體積，mL；M為碘摩爾質量，126.9 g/mol。

E=Y/m

(2)

式中：E為活性碳的碘吸附，mg/g；m為吸附碘的質量，g。

1.2.3 活性炭的收率

根據公式(3)計算活性炭的收率。

(3)

式中：m1為活化后質量，g；m2為活化前質量，g。

2 結果與討論

2.1 單因素結果

2.1.1 活化時間對碘吸附和收率的影響

浸漬比為3∶1，活化溫度為850 ℃，考察活化時間對碘吸附和收率的影響，結果見圖1。

吸附時間/h圖1 時間對碘吸附和收率的影響

由圖1可知，隨著時間的增加活性炭的碘吸附增加，t=12 h碘吸附達到最大，再繼續增加活化時間，碘吸附開始減小。在管式爐內，隨著時間的推移，蘭炭的活性會逐漸升高，蘭炭形成微孔，碘吸附逐漸增加。但繼續增加時間，吸附值也會下降，所以活化時間選擇12 h。活性炭的收率會隨著時間的增加而減小，因為蘭炭里有很多的揮發分，在活化的過程中，隨著活化時間的增加，揮發分逸出，還有部分蘭炭變成了灰分，導致了其質量減少[14]。

2.1.2 活化溫度對碘吸附和收率的影響

浸漬比為3∶1，活化時間為12 h，考察活化溫度對碘吸附和收率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，隨著活化溫度的升高，碘吸附先增加，850 ℃碘吸附最大，溫度繼續升高，碘吸附又開始減小。這是因為活化點上的碳原子轉化成活性炭需要較高的活化能，溫度較低時，大多數位于活性點上的碳原子不能得到足夠的能量，只有少數的活化，隨著溫度的升高，處于活化狀態的碳原子越來越多，形成的孔也越來越多，則活性炭的比表面積越來越大，碘吸附也就增大。溫度繼續升高，活化進一步加強，使得活性炭孔繼續增大，導致部分的孔結構破壞，比表面積下降，從而吸附性降低[15]。隨著活化溫度的升高，會使得蘭炭中的一部分揮發物質逸出，另外一個原因是溫度的升高，會使一部分蘭炭變成灰分，導致收率逐漸降低。

t/℃圖2 溫度對碘吸附和收率的影響

2.1.3 浸漬比對碘吸附和收率的影響

活化時間為12 h，活化溫度為850 ℃，考察浸漬比對碘吸附和收率的影響。結果見圖3。

浸漬比圖3 浸漬比影響

由圖3可知，浸漬比從1∶1到3∶1，碘吸附增加，從3∶1到5∶1碘吸附減小。因為蘭炭中含有很多的灰分和硫分，浸漬是為了除去灰分和硫分，浸漬比小，除灰效果不好，導致了碘吸附比較小，浸漬比大于3∶1，有效除去了灰分，但是過多的酸溶液腐蝕了蘭炭，使其變性，失去原有屬性，導致碘吸附降低。由圖3還可知，浸漬比對收率影響不大，穩定在一定的范圍，存在的微小差異可能是實驗過程中某些操作導致，屬于正常變化范圍。

2.2 響應面優化活性炭制備工藝

2.2.1 響應面實驗設計及結果

為了得到蘭炭制備活性炭的最佳工藝條件，實驗利用Design Expert軟件，應用響應曲面法Box-Behnken Dsign(BBD)設計蘭炭制備活性炭過程中溫度(A)、時間(B)、浸漬比(C) 3個因素對碘吸附的影響。實驗因素與水平編碼見表1。

表1 實驗因素與水平設計編碼表

2.2.2 模型的建立及方差分析

響應曲面法實驗設計和方案分析見表2，表中的預測值是軟件對實驗所得的實驗數據進行回歸分析后的結果。

表2 響應曲面法設計實驗結果

應用Design Expert軟件對表2數據進行二次多項回歸擬合，其回歸方程的系數與響應曲面模型的分析見表3。其中F值為回歸均方差與誤差均方差之比，P值是F值所對應的概率值。

2.2.3 響應面分析

根據實驗溫度、時間、浸漬比中兩兩因素對碘吸附的影響，分別繪制出兩兩因素的等高線圖和三維響應曲面圖見圖4。

A/℃a 時間和溫度對碘吸附交互的影響等高線圖

b 時間和溫度對碘吸附交互的影響響應曲面圖

A/℃c 浸漬比和溫度對碘吸附的交互影響等高線圖

d 浸漬比和溫度對碘吸附的交互影響響應曲面圖

B/he 浸漬比和時間對碘吸附的交互影響等高線圖

f 浸漬比和時間對碘吸附的交互影響響應曲面圖圖4 各因素對吸附能力的影響

由圖4a和圖4b可知，時間和溫度對碘吸附有顯著的影響。隨著時間的增加碘吸附也逐漸增大，t=12 h碘吸附達到最大值1 256.38 mg/g，時間繼續增加，碘吸附又呈下降趨勢。等高線的形狀為橢圓形表示交互影響顯著，為圓形表示交互影響不顯著，通過對等高線的分析可以看出，圖形狀呈橢圓形，時間和溫度對碘吸附交互影響顯著。由圖4c和圖4d可知，浸漬比對碘吸附影響不顯著，隨著浸漬比的增加，碘吸附的變化很緩慢，沒有大的變化趨勢，而溫度對碘吸附影響顯著，隨著溫度的增加，碘吸附先是呈增加后降低的趨勢，t=850 ℃碘吸附達到最大值。通過對等高線的分析，可以看出形狀為圓形，兩者交互影響不顯著。由圖4e和圖4f可知，時間對碘吸附具有顯著影響，隨著時間的增加碘吸附也隨之增大，t=12 h，碘吸附達到最大，而浸漬比對碘吸附的影響不是很顯著。通過對等高線的分析可以看出，浸漬比和時間對碘吸附有很顯著的影響，其等高圖的形狀呈橢圓形，所以時間和浸漬比的交互影響顯著。可得出對活性炭的影響規律為活化溫度>活化時間>浸漬比。