中低溫煤焦油瀝青基多孔炭的制備及其對中性紅的吸附性能*

張 濤，張 亞，焦玉榮

(榆林學院 化學與化學工程學院，陜西 榆林 719000)

隨著印染工業的迅速發展，各種染料被廣泛用于食品、化妝品、化工和紡織等領域[1-4]。染料性質穩定，難降解、具有生物富集性而且毒性高，未經處理排放的染料廢水進入環境后不僅會對當地生態系統造成破壞，還會嚴重威脅人類生命健康[5]。處理染料廢水的方法主要有吸附、共沉淀、絮凝、過濾和氧化等技術，其中吸附法具有簡單、高效且化學物質用量少的優點[6-10]。多孔材料因具有比表面積大、孔隙結構發達和耐酸堿等特點，已成為處理染料廢水的一類高效吸附劑[11-15]。

以中低溫干餾為核心技術進行的煤炭分質分級利用會產生大量中低溫煤焦油瀝青[16-17]。近年來，以瀝青為原料制備特殊碳材料的方法已受到廣泛關注，SEO等[18]以煉鐵過程中產生的副產物高溫瀝青為原料，在電子元件基板上指定部位形成大片石墨烯。HE等[19]以納米MgO為模板，用石油瀝青合成了三維中空、多孔的石墨烯球。XU等[20]在Al粉存在下，通過熱解煤焦油瀝青制備石墨烯納米片。李忠芳等[21]以納米Fe(OH)3為模板，以煤焦油瀝青為碳源制備了一種具有三維石墨烯結構的碳材料。馮仲軍[22]以KOH為活化劑用瀝青合成了一種瀝青基球形活性炭。

作者采用來源廣泛、價格低廉的中低溫煤焦油瀝青為前驅體，以納米ZnO為模板、KOH為活化劑制備了多孔炭并對其進行表征，然后以中性紅溶液為模擬廢水染料，研究多孔炭的吸附性能，為處理印染廢水提供依據。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

中低溫煤焦油瀝青：榆林神華能源有限責任公司。

納米氧化鎂：河南標準物質研發中心；氫氧化鉀：山東濟寧藍星化工有限公司；鹽酸：西安耀黃化工科技有限公司；中性紅：湖北鑫紅利化工有限公司；以上試劑均為分析純。

恒溫振蕩器：SC 420，上海達姆公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學儀器有限公司；真空管式爐：SG-GL1700，上海大恒光學精密機械有限公司；紫外可見分光光度計：UV-1800，上海美譜達公司；場發射掃描電鏡：SIGMA 500，德國蔡司公司；比表面積及孔徑分析儀：V-Sorb 2800TP，金埃譜科技公司；X射線衍射儀：TY2020005145，德國Freiberg lnstruments公司；傅里葉紅外分光光度計：Bruker Tensor27，德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔炭的制備

中低溫煤焦油瀝青用粉碎機粉碎后過篩，稱取平均粒徑小于100 nm的煤焦油瀝青(3.0 g)、納米氧化鋅(18.0 g)，加入80 mL甲苯攪拌充分混合，t=80 ℃干燥12 h后研磨至粉末。按m(粉末)∶m(KOH)=1∶3充分研磨混合后放入坩堝。首先，管式爐在室溫下以30 mL/min的流速通氮氣除氧20 min，然后將裝有混合物的坩堝轉移至管式爐中，以5 ℃/min的速率將管式爐升溫至800 ℃，保持1 h，期間一直以相同流速通氮氣保護。所得產物用2 mol/L的HCl和去離子水交替清洗去除無機雜質，t=105 ℃烘箱干燥24 h后得到目標產物多孔炭。

1.2.2 吸附實驗

稱取一定量的多孔炭吸附劑，加入50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液中，t=25 ℃置于恒溫振蕩器振蕩一定時間后，離心，取上清液，用紫外可見分光光度計在波長為544 nm處測定溶液的吸光度值，根據公式(1)、(2)計算得出活性炭對染料的吸附率和吸附量。

吸附率=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

q=(ρ0-ρ1)×V/m

(2)

式中：ρ1為多孔炭吸附后中性紅質量濃度，mg/L；ρ0為中性紅的初始質量濃度，mg/L；q為多孔炭對中性紅溶液的吸附量，mg/g；V為中性紅溶液體積，L；m為吸附劑多孔炭的質量，g。

2 結果與討論

2.1 材料性能表征

2.1.1 XRD分析

中低溫煤焦油瀝青基多孔炭的XRD圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 多孔炭的XRD圖譜

由圖1可知，多孔炭在2θ≈25°、42°有2個特征峰，分別對應(002)峰和(100)峰；(100)峰可以體現芳香平面分子的大小，通常較弱；(002)峰可以體現芳香平面大分子的平行定向排列程度。

2.1.2 SEM分析

中低溫煤焦油瀝青基多孔炭的掃描電鏡圖見圖2。

b 放大50 000倍圖2 多孔炭的SEM圖譜

由圖2可知，所制備材料具有豐富、均勻的孔狀結構，多孔材料普遍具有比表面積大、孔隙發達的特點，可用作處理染料廢水的吸附劑。

2.1.3 BET分析

多孔炭的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布見圖3。

p/p0a N2吸附-脫附等溫線

D/nmb 孔徑分布圖3 多孔炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

由圖3a可知，p/p0=0～0.2，多孔炭的吸附等溫線迅速上升，吸附量快速上升說明有大量的微孔存在[23]。p/p0=0.5～0.8時，吸附達到飽和值，出現了平臺和很小的遲滯環，按照IUPAC的分類，這是典型的Ⅰ類等溫線，其滯后環屬于H4型。多孔炭的吸附等溫線屬于Ⅰ型。由圖3b可知，多孔炭的BET比表面積為1 555.51 m2/g，總孔孔容為0.811 2 cm3/g，平均孔徑為2.09 nm。

2.2 多孔炭對中性紅吸附研究

2.2.1 多孔炭投加量對吸附的影響

稱取m(多孔炭)=0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03 g，分別加入到50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液中，t=25 ℃振蕩吸附90 min，測其吸光度，考察多孔炭投加量對中性紅染料溶液的吸附影響，結果見圖4。

投加量/(g·L-1)圖4 多孔炭投加量對吸附的影響

由圖4可知，在ρ(中性紅)不變的條件下，多孔炭投加量從0.1 g/L增加到0.4 g/L，中性紅的吸附率隨著投加量的增多而增大；多孔炭投加量從0.4 g/L增加到0.6 g/L，中性紅染料的吸附率變動不大。這是因為增加多孔炭的投加量會使吸附位點增多，進而導致中性紅染料吸附率增加，而當吸附達到飽和，由于染料的分子總數不變，繼續增加多孔炭投加量對吸附率影響不大。選擇多孔炭投加量為0.4 g/L，此時中性紅的吸附率超過90%。

2.2.2 時間對吸附的影響

配制50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液，加入0.02 g多孔炭，保持t=25 ℃，振蕩一定時間后取溶液測其吸光度，考察吸附時間對吸附的影響，結果見圖5。

t/min圖5 時間與吸附率的關系

由圖5可知，多孔炭對中性紅染料溶液有較好的吸附能力，吸附平衡時間較短。t<10 min，吸附速率很快，這一階段吸附發生在多孔炭表面。t=20～80 min，是一個吸附速率緩慢增加的過程，這一階段的吸附發生在孔道內部。t>90 min后，吸附達到平衡。

2.2.3 溫度對吸附的影響

取6份50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液，分別加入多孔炭0.02 g，在恒溫振蕩器上振蕩90 min，然后測其吸光度，考察溫度對吸附的影響，結果見圖6。

t/℃圖6 溫度對吸附的影響

由圖6可知，t=15～65 ℃，多孔炭對中性紅染料溶液的吸附率持續下降但幅度不大，吸附率僅僅從90.88%下降至88.83%，溫度升高吸附率下降，說明該吸附過程是一個放熱過程。

2.2.4 溶液pH值對吸附的影響

取6份50 mLρ(中性紅)=40 mg/L溶液，分別加入0.02 g多孔炭，t=25 ℃振蕩90 min，考察pH值對吸附的影響，結果見圖7。

pH圖7 pH值對吸附的影響

由圖7可知，pH=2～6，隨著pH值的增大多孔炭對中性紅的吸附率增加，pH=6，吸附率達到飽和，說明pH=6為實驗的最佳pH值。因未經處理中性紅染料溶液pH≈6，因此不需要調節中性紅染料溶液的pH值。

2.2.5 初始ρ(中性紅)對吸附的影響

配制6份50 mL不同初始ρ(中性紅)溶液，分別向其加入0.02 g多孔炭，t=25 ℃振蕩90 min后測其吸光度，考察初始ρ(中性紅)對吸附的影響，結果見圖8。

ρ(中性紅)/(mg·L-1)圖8 初始ρ(中性紅)對吸附的影響

由圖8可知，在初始ρ(中性紅)逐漸增加的情況下，吸附率逐漸下降而吸附量逐漸增加。初始ρ(中性紅)較低可充分與多孔炭接觸，吸附率較高，但當多孔炭活性位點吸附達到飽和，再增加初始ρ(中性紅)，過量的中性紅染料就不會被吸附，因此吸附率會降低。另一方面，增大初始ρ(中性紅)，多孔炭與中性紅染料接觸的機會增多，多孔炭表面的活性位點會得到最大利用，因此吸附量會增大。

2.3 吸附機理研究

2.3.1 吸附動力學研究

參考文獻[24-25]方法將圖5中實驗數據分別用準一級動力學、準二級動力學模型進行擬合，所得參數見表1。

由表1可知，準二級動力學模型下擬合的相關系數R2比準一級動力學模型下擬合的相關系數R2更接近于1；準二級動力學模型下擬合得到qe值與實驗結果更接近，所以二級動力學模型更符合多孔炭對中性紅的吸附過程。

表1 多孔炭吸附中性紅的動力學參數

2.3.2 吸附等溫線研究

參考文獻[24-25]方法將圖8中實驗數據用Langmuir和Freundlich方程進行擬合，結果見表2。

表2 多孔炭吸附中性紅的等溫式參數1)

由表2可知，2個方程的線性相關系數R2值差距不大，說明多孔炭對中性紅的吸附Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均適合，既滿足單層吸附又滿足多層吸附。依據Langmuir公式進行相關計算，中性紅在多孔炭上的飽和吸附量為155.521 mg/g，說明制備的瀝青基多孔炭具有較強的吸附能力。

2.3.3 吸附熱力學研究

依據公式(3)～(5)計算熱力學參數。

Kc=(ρ0-ρe)/ρe

(3)

ΔG=-RTlnKc

(4)

lnKc=-ΔH/RT+ΔS/R

(5)

式中：ΔG為吸附自由能變值，kJ/mol；ΔH為吸附焓變值，kJ/mol；ΔS為吸附熵變值，J/(mol·k)；T為吸附溫度，K；ρ0為染料初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡質量濃度，mg/L；Kc為平衡常數；R為熱力學常數。

表3 多孔炭吸附中性紅的熱力學參數

由表3可知，所選溫度下多孔炭吸附中性紅的ΔG<0，表明吸附過程可以自發進行；ΔH<0，說明吸附過程是放熱的，升溫不利于吸附進行；ΔS>0，表明該吸附過程為熵增過程。

3 結 論

以納米ZnO為模板，中低溫煤焦油瀝青為碳源制備了多孔炭，對其進行了表征并用于中性紅溶液的吸附研究。結果表明，當多孔炭加入量為0.4 g/L、吸附溫度為25 ℃、ρ(中性紅)=40 mg/L、吸附時間為90 min時，多孔炭對中性紅有較好的吸附效果，吸附率超過90%；中性紅在多孔炭上的吸附用Langmuir和Freundlich模型均可解釋，其吸附行為符合準二級動力學模型，吸附量為155.521 mg/g，該吸附過程是一個自發過程。