硫黃/促進劑用量比對丁腈橡膠膠料性能的影響

韓少武，王棟棟，夏銘辰，王文俊，薛美玲

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈單體經無規共聚制備的一種極性非結晶橡膠[1-2]。由于極性單體的存在，NBR具有良好的耐非極性介質性能，故在常溫及高溫油性介質工況中使用的橡膠制品，如油封、橡膠彈簧、油氣囊、石油及天然氣輸送管路中的橡膠件和膠管等中廣泛應用[3-7]。

硫化作為橡膠成型的重要工序，其對膠料和橡膠制品性能的影響極大，因此有關橡膠硫化的研究較多[8-13]。王磊等[8]的研究表明當促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）和二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）時，采用半有效硫化體系的硫化膠具有較好的力學性能；王勇等[9]的研究表明當促進劑為N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）時，采用半有效硫化體系的NBR膠料具有較好的硫化特性和力學性能；宋成芝等[10]的研究發現采用有效硫化體系的NBR硫化膠的耐油和耐屈撓性能較好。許春華[14]指出，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑TBBS）因是伯胺結構，故其膠料硫化時不產生亞硝胺毒性物，其與促進劑NOBS相比更加環保，因而被廣泛應用。

本工作基于燃氣調壓器超薄皮膜的制備，研究硫黃/促進劑TBBS用量比（簡稱硫/促比）對NBR膠料的硫化特性、物理性能和動態力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號1052（丙烯腈質量分數為0.33，門尼粘度有33和52兩種），鎮江南帝化工有限公司產品；炭黑N330，美國卡博特公司產品；古馬隆樹脂GML-0110，恒河材料科技有限公司產品；酚醛樹脂RT-1201，山東圣泉新材料股份有限公司產品；硫黃和促進劑TBBS，廣州金昌盛科技有限公司產品。

1.2 配方

NBR（門 尼 粘 度 為52） 80，NBR（門 尼 粘 度為33） 20，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸2，古馬隆樹脂GML-0110 10，酚醛樹脂RT-1201 5，防老劑4020 1.5，硫黃/促進劑TBBS 變量（見表1）。

表1 硫黃和促進劑TBBS用量 份Tab.1 Dosages of sulfur and accelerator TBBS phr

1.3 主要設備和儀器

XSS-300型密煉機，上海科創橡塑機械有限公司產品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；LX-A型硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；Instron 5923型電子拉力試驗機，美國英斯特朗公司產品；GT-7042-RE型回彈試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為90 ℃，轉子轉速為70 r·min-1，混煉工藝為：加入兩種門尼粘度的NBR（塑煉2 min）→加入古馬隆樹脂GML-0110和酚醛樹脂RT-1201（混煉2 min）→加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑4020（混煉2 min）→加入炭黑N330（混煉8 min）→排膠，下片。混煉過程中通冷卻水，控制排膠溫度不超過130 ℃。

一段混煉膠停放3 h后進行二段混煉。二段混煉仍在密煉機中進行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠（混煉2 min）→加入硫黃和促進劑TBBS（混煉6 min）→排膠，下片。混煉過程中通冷卻水，控制排膠溫度不超過100 ℃。

二段混煉膠停放24 h后采用平板硫化機硫化，硫化條件為160 ℃×（t90＋5） min。

1.5 測試分析

混煉膠的門尼粘度按GB/T 1232.1—2016進行測試，硫化特性按GB/T 16584—1996進行測試，硫化溫度為160 ℃；硫化膠的硬度按GB/T 531.1—2008進行測試，拉伸性能按GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按GB/T 529—2008進行測試，回彈值按GB/T 1681—2009進行測試。

混煉膠和硫化膠的RPA分析。頻率掃描：溫度60 ℃，應變 6%，掃描頻率范圍 0.1～30 Hz；應變掃描：溫度 60 ℃，頻率 0.5 Hz，掃描應變范圍 0.28%～300%。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

硫/促比對混煉膠門尼粘度和硫化特性的影響如表2所示。

表2 硫/促比對混煉膠門尼粘度和硫化特性的影響Tab.2 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on Mooney viscosities and curing characteristics of mixed compounds

從表2可以看出，隨著硫/促比的減小，混煉膠的門尼粘度變化不大，即加工性能相當，這是因為門尼粘度主要與橡膠、補強體系和增塑體系以及混煉工藝有關，在本試驗中這些因素基本一致，故膠料的門尼粘度變化較小。1#—4#配方混煉膠的t10變化不大，5#配方混煉膠的t10略有延長，均顯示出較好的加工安全性；1#—5#配方混煉膠的t90呈先縮短后延長的趨勢，對應的CRI呈先增大后減小的趨勢，這與硫黃和促進劑用量有關，單純增大硫黃或促進劑用量占比并不一定能提高硫化反應速率。在本試驗中，當硫/促比為1/2時，混煉膠的t90最短，硫化速率最快。

從表2還可以看出，隨著硫/促比的減小，混煉膠的FL變化不大，但Fmax和Fmax－FL逐漸減小，這是因為在NBR的硫化反應中，硫黃起到主要的交聯作用，硫黃用量占比大，硫化膠的交聯密度大，對應的Fmax大。

2.2 物理性能

硫/促比對硫化膠物理性能的影響見表3。

表3 硫/促比對硫化膠物理性能的影響Tab.3 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on physical properties of vulcanizates

從表3可以看出，隨著硫/促比的減小，硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度逐漸減小，拉斷伸長率和回彈值逐漸增大。這是由兩方面原因造成的，其一是隨著硫黃用量占比的減小，硫化膠的交聯密度逐漸減小，橡膠大分子之間的交聯網絡作用變弱，這造成硫化膠的強度減小，同時減弱了對橡膠分子鏈運動的限制，使得硫化膠的彈性提升；其二是因為在硫/促比減小的過程中，硫化膠的交聯鍵類型發生了改變，鍵能較低、鍵長較長的多硫鍵含量不斷減小，而鍵能較高、鍵長較短的雙硫鍵和單硫鍵含量不斷增大，在硫化膠拉伸或撕裂過程中，鍵能高、鍵長短的雙硫鍵和單硫鍵更容易造成應力集中，導致硫化膠的強度減小。

2.3 RPA分析

2.3.1 頻率掃描

混煉膠和硫化膠的儲能模量（G′）與頻率（f）的關系曲線分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出，混煉膠的G′均隨著f的增大而增大，且各硫/促比混煉膠的曲線基本重合。這是因為混煉膠未交聯，各個配方中只有硫化體系不同，補強體系、增塑體系和混煉工藝相同，因此各硫/促比混煉膠中填料-填料網絡、填料-橡膠網絡以及橡膠纏結網絡的構成基本一致[15]。

從圖2可以看出，硫化膠的G′均隨著f的增大而增大，但不同硫/促比硫化膠的G′在低f處有明顯的差異。這主要與硫化膠的交聯密度有關，硫/促比大的普通硫黃硫化體系，硫化膠的交聯密度大，G′大；硫/促比小的有效硫化體系，硫化膠的交聯密度小，G′小。

從圖2還可以看出，不同硫/促比的硫化膠的G′增大速率不同，這是由于交聯網絡中交聯鍵的類型不同導致。多硫鍵的鍵長大、柔順性好，且可以斷裂重排，隨著f的增大，鏈段來得及取向，故硫化膠的G′增大速率較緩；單硫鍵的鍵長較短、剛性大，柔順性差，隨著f的增大，鏈段被凍結，硫化膠的G′迅速增大。

混煉膠和硫化膠的損耗因子（tanδ）與f的關系曲線分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出，混煉膠的tanδ均隨著f的增大而減小，且各硫/促比混煉膠的曲線基本重合。這是因為混煉膠未交聯，其橡膠分子屬于線性粘性大分子，在低f下混煉膠的滯后大，響應慢，故tanδ大；隨著f的增大，橡膠分子鏈的剛性增強，混煉膠的滯后小，響應快，故tanδ小。

從圖4可以看出，隨著f的增大，各硫/促比硫化膠的tanδ先增大后減小。這是由于橡膠分子鏈的運動受交聯鍵的影響很大，隨著f的增大，硫化膠的滯后效應明顯，當f增大到某一臨界值時，橡膠分子鏈被凍結，硫化膠的剛性增強，此時滯后逐漸減小，tanδ隨之減小。不同硫/促比硫化膠的tanδ表現出較大的差異，硫/促比大的普通硫化體系硫化膠的tanδ始終小于硫/促比小的有效硫化體系硫化膠。這可能與交聯密度不同導致的交聯點間橡膠分子鏈長短不一，進而硫化膠對f響應的速率不一致有關，有效硫化體系硫化膠的交聯點之間橡膠分子鏈相對長，運動性弱，滯后大，tanδ大。此外硫化膠的交聯鍵類型、數量對tanδ也有影響。

2.3.2 應變掃描

混煉膠和硫化膠的G′與應變（ε）關系曲線分別如圖5和6所示。

從圖5和6可以看出，混煉膠和硫化膠的G′均隨著ε的增大而減小，呈現明顯的Payne效應。各硫/促比混煉膠的G′在小ε區域變化很小，這是因為小ε對填料-填料網絡基本無影響；隨著ε的增大，填料-填料網絡一邊被破壞，一邊重建，混煉膠的G′在1%～20%的ε范圍內緩慢減小，當ε超過20%以后，填料網絡基本被破壞，橡膠分子纏結網絡也在大應變下被破壞，導致混煉膠的G′快速減小。由于交聯鍵的存在，硫化膠的G′相比混煉膠大幅增大，硫/促比大的普通硫黃硫化體系硫化膠由于交聯密度大，Payne效應強；硫/促比小的有效硫化體系硫化膠的交聯密度小，Payne效應弱。

混煉膠和硫化膠的tanδ與ε的關系曲線分別如圖7和8所示。

從圖7可以看出：當ε在20%以下時，混煉膠的tanδ基本不變，填料-填料網絡整體呈剛性，橡膠分子纏結網絡在此應變范圍內受影響小；當ε繼續增大時，填料-填料網絡基本被破壞，由填料占據的自由體積被釋放，橡膠分子鏈段活動能力增強，線性橡膠分子逐漸發生相對運動，且摩擦增大，混煉膠的tanδ迅速增大。

從圖8可以看出，硫化膠的tanδ均隨著ε的增大先略有增大，在ε超過40%以后快速增大。這是因為隨著ε的增大，橡膠分子鏈段的運動增多，填料-填料網絡破壞與重建的過程中有能量損耗，硫化膠的tanδ逐漸增大；當ε繼續增大，填料網絡被破壞，而交聯鍵的存在限制了橡膠分子鏈的運動，導致交聯網絡不能產生足夠的彈性形變，橡膠分子鏈之間發生滑移甚至斷裂，硫化膠的tanδ快速增大。

3 結論

（1）隨著硫/促比的減小，混煉膠的門尼粘度、t10和FL變化不大，t90先縮短后延長，Fmax和Fmax－FL逐漸減小。

（2）隨著硫/促比的減小，硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和撕裂強度逐漸減小，拉斷伸長率和回彈值逐漸增大。

（3）隨著f的增大，混煉膠的G′逐漸增大，tanδ逐漸減小，硫/促比對其影響不大；硫化膠的G′逐漸增大，tanδ先增大后減小。在相同f下，硫/促比大的硫化膠的tanδ小。

（4）隨著ε的增大，混煉膠和硫化膠的G′均減小，呈現明顯的Payne效應。混煉膠的tanδ在ε小于20%時變化較小，在ε超過20%以后快速增大，硫/促比對其影響不大。硫化膠的tanδ隨著ε增大先略有增大，在ε超過40%時快速增大。在相同ε下，硫/促比大的硫化膠的tanδ小。