微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定炭黑中重金屬元素含量

丁兆娟，劉雪姣，張艷玲，吳愛芹

（思通檢測技術有限公司，山東 青島 266042）

炭黑是橡膠工業用最重要的補強填料[1]，它能賦予硫化膠一系列優異性能，其總產量的90%～95%用于橡膠工業。歐盟出臺的RoHS指令和REACH法規導致我國橡膠行業對環保的要求越來越高，炭黑中重金屬元素含量直接影響橡膠產品能否符合相關法律法規要求。因此，尋找快速、準確地測定炭黑中重金屬元素含量的方法具有重要意義。

金屬元素含量的測定有化學法、原子吸收分光光度法、等離子體發射光譜法、X熒光光譜儀法等。樣品前處理是影響樣品分析結果的關鍵，目前，炭黑樣品的前處理方法有干灰化法（高溫分解法）和濕法消解法[2-7]。干灰化法的優點是處理樣品量大，但處理過程非常復雜且易導致污染，待測元素汞、砷等易揮發。濕法處理常用的是微波消解法，它結合微波快速加熱和高壓消解兩方面特性，具有效率高、試劑用量小、能夠防止待測元素揮發等優點，尤其適合微量和痕量元素成分分析。F.G.LEPRI等[7]針對粒徑不大于77 μm的活性炭和炭黑樣品，進行前處理條件考察，確定預處理24 h后，再進行微波消解。此方法耗時較長，且據文獻報道依然存在消解不完全的情況，消解溶液需要過濾后測試。

本工作通過對消解溶劑、控制溫度、恒溫時間等消解條件進行優化，實現了炭黑樣品無需長時間預處理而得到澄清透明消解溶液，且該消解溶液無需過濾而直接測試，大大縮短了前處理時間，簡化了操作步驟。不同粒徑（10～60 nm）的橡膠用炭黑樣品中鉛、鎘、鉻、汞4種重金屬元素電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）法[8-15]測試結果顯示，該方法準確度和精密度均達到了法規要求。

1 實驗

1.1 原材料及試劑

炭黑，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；硝酸和過氧化氫，優級純，國藥集團化學試劑有限公司產品；鉛、鎘、鉻、汞標準溶液，質量濃度為1 000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心產品；試驗所用水均為純水一體機制備的超純水（電導率為0.055 mS·m-1）。

1.2 主要儀器

Optima TM8300型電感耦合等離子體發射光譜儀，美國鉑金埃爾默股份有限公司產品；MARS6型微波消解儀，美國CEM公司產品；arium?comfort Ⅰ型純水一體機，德國賽多利斯科學儀器有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 樣品前處理

稱取0.1 g炭黑樣品置于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL過氧化氫進行微波消解。消解完成后，定容至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻，同時做空白試驗。

1.3.2 標準溶液配制

分別移取鉛、鎘、鉻、汞標準溶液各10 mL于100 mL容量瓶中，用質量分數為0.05的硝酸溶液稀釋至刻度并搖勻，得到質量濃度為100 mg·L-1的混合母液，再逐級稀釋，得到質量濃度分別為0.02，0.05，0.1，0.5，1.0，5.0和10.0 mg·L-1的混合標準溶液。

1.4 測試條件

電感耦合等離子體發射光譜儀工作條件：射頻功率 1 300 W，等離子氣體流量 10 L·min-1，輔助氣流量 0.2 L·min-1，霧化器流量0.55 L·min-1，進樣量 1.5 mL·min-1，沖洗時間 25 s，觀測方式 水平觀測，分析譜線波長鉛為220.353 nm、鎘為214.440 nm、鉻為267.716 nm、汞為194.168 nm，讀數次數 2。

2 結果與討論

2.1 微波消解條件優化

結合微波消解儀相關要求，對于未知樣品，一般取樣質量為0.1 g，加入消解溶劑體積不得小于8 mL。消解溶劑用量十分重要，用量過小，與樣品不能有效接觸，導致粒徑大的樣品不能在短時間內被消解；用量過大，則產生大量酸霧，導致消解罐內壓力過高，卸壓時易造成樣品損失，同時增加消解溶劑引入的雜質干擾，影響微量元素的測定。

首先使用硝酸對炭黑樣品進行消解并進行梯度升溫：前5 min由室溫升溫到150 ℃，保持8 min，再經5 min升至180/200 ℃，并保持一定時間，消解效果均不理想；后選擇硝酸-過氧化氫消解體系對炭黑樣品進行消解。過氧化氫的氧化能力隨介質酸度的增大而增強，分解產生的高能態活性氧有利于有機物的消解。試驗中發現，硝酸和過氧化氫可消解大多數炭黑樣品，得到澄清的消解溶液。炭黑樣品消解條件優化見表1。

表1 炭黑樣品消解條件優化Tab.1 Optimization of digestion conditions for carbon black sample

為使炭黑樣品消解效果更好，將消解恒溫時間定為30 min，故最終確定消解條件如下。稱取0.1 g炭黑樣品于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL過氧化氫進行微波消解，消解程序：步驟 1步，起始溫度 室溫，升溫時間 15 min，控制溫度210 ℃，恒溫時間 30 min。

2.2 分析譜線選擇

分析譜線選擇的依據是：譜線靈敏度高、光譜干擾小、線性范圍寬。綜合考慮待測元素分析譜線靈敏度和強度、光譜干擾以及元素檢出限、基體對待測元素干擾等因素，鉛、鎘、鉻、汞元素的分析譜線波長分別選取220.353，214.440，267.716和194.168 nm。

2.3 線性濃度范圍

使用分段校正方式得到各元素標準曲線的線性相關因數（R2），詳見表2。

表2 各元素標準曲線的R2Tab.2 R2 of standard curve of each element

從表2可以看出，4種元素標準曲線的線性質量濃度范圍為0.02～10.0 mg·L-1。各元素標準曲線的R2均大于0.999，且線性質量濃度范圍滿足RoHS2.0規定的各元素限值要求。

2.4 檢出限與定量限

稱取0.1 g不含有鉛、鎘、鉻、汞的炭黑樣品，分別加入10 μg鉛、鎘、鉻、汞，進行微波消解處理和檢測，進行各元素檢出限和定量限的檢測。以10次測定值標準差的2.82倍作為檢出限，檢出限的5倍作為定量限，各元素檢出限和定量如表3所示。

表3 各元素檢出限和定量限Tab.3 Detection limit and quantitative limit of each element mg·kg-1

2.5 重復性

稱取0.1 g不含有鉛、鎘、鉻、汞的炭黑樣品，分別加入10 μg鉛、鎘、鉻和汞，按優化消解條件進行微波消解處理，同時處理7個樣品。計算各元素含量的平均值和標準偏差，得到的標準偏差除以平均值即得到測試結果變異系數（相對標準偏差），檢測結果見表4。

表4 各元素含量的測試結果Tab.4 Determination results of content of each element

從表4可以看出，各元素含量測試結果的相對標準偏差為1.03%～3.78%，說明方法的精密度較高。

2.6 準確性

稱取0.1 g不含有鉛、鎘、鉻、汞的炭黑樣品，分別加入2，10，50 μg鉛、鎘、鉻、汞，按優化消解條件進行微波消解處理，各元素加標回收率的測試結果如表5所示。

從表5可以看出，各元素加標回收率在89%～103%之間，表明該方法準確性比較高。

表5 各元素加標回收率的測試結果（n＝2）Tab.5 Determination results of standard recovery rate of each element（n＝2）

3 結論

通過對相關工作條件參數的優化，建立了用微波消解-ICP-OES法測定炭黑中重金屬元素（鉛、鎘、鉻、汞）含量的方法。對消解溶劑和消解程序進行優化，最終確定消解條件為：稱取0.1 g炭黑樣品于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL過氧化氫，15 min內升溫至210 ℃并恒溫30 min。炭黑樣品中這4種元素標準曲線的線性質量濃度范圍均為0.02～10.0 mg·L-1，滿足方法的最低濃度水平和RoHS2.0規定的相應元素的限值要求；各元素標準曲線的R2均大于0.999；各元素檢出限為鉛 2.0 mg·kg-1、鎘 2.0 mg·kg-1、鉻 3.1 mg·kg-1、汞 1.6 mg·kg-1；各元素加標回收率在89%～103%；各元素含量測試結果的相對標準偏差為1.03%～3.78%。該方法操作簡單、結果準確，滿足相關法律法規的要求。