星形支化溴化丁基橡膠的微觀結構表征與應用性能研究

牟曉娟，王衍金，高 波，杜慶之，張 敏，郝福蘭*，蔡穎輝*

（1.山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，山東 濱州 256500；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州256500；3.山東京博中聚新材料有限公司，山東 濱州 256500）

1955年，美國固特里奇公司率先將溴化丁基橡膠（BIIR）投入市場，后其作為輪胎氣密層膠的主體材料被廣泛使用[1-4]。近年來，隨著輪胎工業的蓬勃發展，對BIIR的性能也提出了更高的要求。在綜合平衡焦燒安全性、硫化特性和粘性的情況下，美國埃克森美孚公司[5-6]推出了4款適用于輪胎氣密層膠的BIIR，分別為Exxon? Bromobutyl 2222，Exxon? Bromobutyl 2235，Exxon? Bromobutyl 2255和星形支化Exxon? Bromobutyl 6222。其中，常規門尼粘度Exxon? Bromobutyl 2222因加工性能良好、成型收縮率小以及焦燒安全期長而廣泛應用，但其在具有良好綜合性能的同時，由于高流動性，易造成輪胎胎肩區域膠層偏薄，因此其使用時需通過調節輪胎結構加以解決；高門尼粘度Exxon? Bromobutyl 2255以高拉伸強度和低流動性受到輪胎廠家的歡迎。

Exxon? Bromobutyl 2235是應市場需求而開發的一種中門尼粘度BIIR。近年來，星形支化BIIR進入了人們的視野，Exxon? Bromobutyl 6222的相對分子質量具有雙峰分布特征，在其具有良好綜合性能的前提下，混煉及壓延工藝性能好。與普通BIIR相比，星形支化BIIR用于輪胎氣密層膠具有一定的優勢[7-11]。

長期以來，美國埃克森美孚公司的BIIR始終在輪胎市場上占據較大份額，國內生產企業難以匹敵[12]。但近年來，隨著國內生產企業研發實力的增強，多個國產牌號BIIR逐漸涌向市場并已占據一席之地。山東京博中聚新材料有限公司經過多年的研發投入，目前已開發出4種自有牌號BIIR，分別為常規門尼粘度BIIR2828、高門尼粘度BIIR2249、中門尼粘度BIIR2841以及星形支化BIIR S-2029。

本工作基于星形支化BIIR S-2029與其他3種牌號BIIR對比，進行了BIIR的微觀結構表征，并考察其在輪胎氣密層膠中的應用性能，以期為國產BIIR的市場拓展提供技術支撐。

1 實驗

1.1 主要原材料

BIIR（牌號分別為S-2029，2828，2249和2841）山東京博中聚新材料有限公司產品；炭黑N660，卡博特（中國）有限公司產品；氧化鎂、氧化鋅、硫黃和促進劑MBTS，萊茵化學（青島）有限公司產品；環烷油，寧波漢圣化工有限公司產品；均勻劑HA-100，嘉興北化高分子助劑有限公司產品；酚醛增粘樹脂SP1068，美國圣萊科特公司產品。

1.2 配方

BIIR 100，炭黑N660 59，氧化鎂 0.6，硬脂酸 2，氧化鋅 3，環烷油 9，均勻劑HA-100 6，酚醛增粘樹脂SP1068 4，硫黃 0.5，促進劑MBTS 1.5。

1.3 主要設備和儀器

RM-200C型密煉機，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司產品；MM150×300VF型開煉機，美國法雷爾公司產品；RCM NP24-100T4CE型平板硫化機，金倫科技（香港）有限公司產品；BioSpin Gmbh 400M型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司產品；RH2000型毛細管流變儀，英國馬爾文儀器公司產品；Agilent 1260型凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫科技公司產品；MV Premer型門尼粘度計，美國阿爾法科技有限公司產品；Digitest Ⅱ型硬度計，德國Bareiss儀器公司產品；BTE-TC02.00型拉力機，德國Zwick公司公司產品；VAC-V3型氧氣透過率測定儀，濟南蘭光機電技術有限公司產品；GT-7017-E型老化箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料的一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：加入BIIR、氧化鎂、均勻劑HA-100→混煉30 s→加入1/2炭黑→混煉90 s→加入剩余小料和炭黑→待溫度不低于115 ℃時排膠。

膠料的二段混煉在開煉機上進行，一段混煉膠在包輥后加入氧化鋅、硫黃和促進劑MBTS，混煉均勻后薄通下片，膠片冷卻、停放。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×4 min/10 MPa。

1.5 測試分析

（1）溴質量分數：根據核磁共振氫譜（1H NMR）計算BIIR的溴質量分數，測試溫度為室溫，以四甲基硅烷為內標物，氘代三氯甲烷為溶劑，分辨率為400 MHz。

（2）相對分子質量及其分布：采用凝膠滲透色譜儀測試BIIR的相對分子質量及其分布指數，流動相為四氫呋喃，流速為1 mL·min-1，樣品質量濃度為1 mg·mL-1，柱溫為40 ℃。

（3）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016測試混煉膠的門尼粘度。

（4）流變性能：采用毛細管流變儀測試混煉膠的流變性能，剪切速率為10～1 000 s-1，擠出口模直徑為1 mm，溫度為100 ℃。

（5）硫化特性：按照GB/T 16584—1996測試混煉膠的硫化特性。

（6）物理性能：硫化膠的邵爾A型硬度按照GB/T 23651—2009進行測試，拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，回彈值按照GB/T 1681—2009進行測試，透氣率按照GB/T 1038—2000進行測試。

（7）耐熱氧老化性能：按照GB/T 17782—1999測試硫化膠的耐熱氧老化性能。

（8）其他性能按常規方法進行測試。

2 結果與討論

2.1 溴質量分數

BIIR的核磁共振氫譜如圖1所示。

溴質量分數作為評價BIIR性能優劣的重要參數之一，不僅影響其硫化交聯密度，對碳-碳雙鍵的反應活性也有直接影響。根據文獻[13]經驗公式分別求得BIIR S-2029，BIIR2828，BIIR2249和BIIR2841的溴質量分數為1.96，1.94，1.93和1.92，這說明不同牌號BIIR的溴質量分數無明顯區別。

2.2 相對分子質量及其分布

2.3 門尼粘度和門尼應力松弛參數

表1 BIIR的相對分子質量及分布指數Tab.1 Molecular weights and their distribution indexes of BIIRs

膠料的門尼粘度及門尼應力松弛參數均可用于反映其加工性能優劣。一般而言，膠料的門尼粘度與相對分子質量呈正相關，門尼應力松弛時間t80（轉矩衰減80%所用時間）、門尼應力松弛面積、門尼應力松弛斜率均可單獨表征膠料的加工性能，其中以門尼應力松弛面積表征最好[14-15]。

BIIR混煉膠的門尼粘度和門尼應力松弛參數如表2所示。

表2 BIIR混煉膠的門尼粘度和門尼應力松弛參數Tab.2 Mooney viscosities and Mooney stress relaxation parameters of BIIR compounds

從 表2 可 以 看 出，BIIR2249，BIIR2841，BIIR2828，BIIR S-2029混煉膠的門尼粘度和門尼應力松弛面積依次減小。由此表明，BIIR S-2029混煉膠可以更快速地消除加工過程中由于變形產生的內應力，加工性能最為優異。

2.4 流變性能

不同加工工藝對應的剪切速率范圍不同，傳統的門尼粘度測試速率為2 r·min-1（相當于1.6 s-1的剪切速率），其反映的是膠料穩態下的剪切流變性能[16-17]，不能很好地表征膠料在實際加工工藝條件下的剪切流變行為。基于此，本工作采用毛細管流變儀考察了不同剪切速率下BIIR混煉膠的流變性能。BIIR混煉膠的擠出形貌如圖3所示（從左至右擠出速率依次為50，375，520，720 s-1），BIIR混煉膠的剪切應力-剪切速率曲線如圖4所示。

在橡膠制品的成型加工過程中，尤其在膠料高速流動時，當剪切速率或剪切應力超過某個臨界值，膠料就會出現從層流到湍流、從流線穩定到流線紊亂的轉變，造成橡膠制品的形貌受損，影響產品質量[18]。從圖3可以看出，在低剪切速率下，4種BIIR混煉膠的擠出膠條表面較為光滑，當擠出速率達到720 s-1時，BIIR2828和BIIR2841混煉膠的擠出膠條出現畸變現象，而BIIR2249混煉膠的擠出膠條在剪切速率為520 s-1時就出現了明顯的有規畸變。

從圖4可以看出，在520 s-1剪切速率下，BIIR2249混煉膠的剪切應力明顯下降，分析認為這是膠料發生了粘-滑轉變，原因是在擠出過程中，混煉膠與毛細管流變儀的口模壁有強的吸附、摩擦作用，橡膠分子鏈之間存在強纏結作用，剪切速率提高時，混煉膠與口模內壁的剪切應力增大，達到足以克服其相互作用的摩擦力和吸附力，混煉膠熔體就會發生脫附、滑移。

從形變能角度分析，BIIR2249的相對分子質量最大，分子鏈纏結最為嚴重，外界施加能量時，分子鏈不能夠及時運動而耗散掉多余能量，就會以其他形式表現出來[19]，比如圖3中表現出來的畸變形成新表面。

從圖3還可以看出，在不同剪切速率下，BIIR S-2029混煉膠的擠出膠條表面始終光滑，擠出性能最為優異。

BIIR混煉膠的剪切粘度-剪切速率曲線如圖5所示。

一般而言，隨著剪切速率的增大，混煉膠首先出現剪切變稀行為，接著粘度不再下降，趨于穩定，這對混煉（密煉）過程中轉子轉速的確定具有指導意義。適當的剪切速率不僅可以降低膠料混煉的能耗，還可以避免其粘度波動影響產品質量穩定。從圖5還可以看出，在剪切速率介于10～1 000 s-1時，4種牌號BIIR混煉膠均表現出明顯的剪切變稀行為，結合圖3和4混煉膠的剪切應力及擠出膠條形貌變化，可以選定適合的膠料混煉的剪切速率。

另一方面，相對分子質量大的柔性橡膠分子鏈在剪切流程中粘-切依賴性大，在強剪切場中橡膠分子鏈易斷裂，導致膠料的粘度明顯降低。圖5中BIIR2249混煉膠的剪切粘度-剪切速率曲線對此有較好的結果驗證，其他3種BIIR混煉膠的剪切變稀行為無明顯區別。

橡膠分子鏈在經過毛細管流變儀的口模入口區或在口模內壁附近時會受到拉伸和剪切作用，引起構象變化，該形變雖然會有部分松弛，但仍有部分保留，因而混煉膠擠出口模后會發生彈性恢復而脹大，擠出物直徑與口模直徑之比稱為擠出脹大比。BIIR混煉膠的擠出脹大比-剪切速率曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，在10～1 000 s-1剪切速率范圍內，BIIR S-2029混煉膠具有最小的擠出脹大比。這是因為BIIR S-2029混煉膠具有最小的門尼應力松弛面積，在離開口模時可以更快消除彈性形變產生的內應力，彈性恢復明顯減弱，尺寸穩定性更優[20]。

2.5 收縮性

與輪胎其他半成品部件一樣，氣密層也會出現收縮或尺寸穩定性差等問題，許多情況下，這是輪胎成型過程中問題，如接頭開裂、成型工藝差的根源；其次，輪胎成型后氣密層過多的收縮會導致其從外胎脫離，造成嚴重的胎坯缺陷。目前對輪胎氣密層的收縮率及穩定性控制越來越嚴格，減小半成品部件的收縮率可以更好地滿足要求，因此將混煉膠的收縮率作為評價氣密層性能優劣的指標之一[20]。BIIR混煉膠的收縮性試驗結果如圖7所示。

BIIR S-2029，BIIR2828，BIIR2249和BIIR2841混煉膠的收縮率依次為21.4%，31.7%，35.5%，34.2%。結合圖7可以看出，BIIR S-2029混煉膠的收縮率明顯較小，其他3種牌號BIIR混煉膠的收縮率相當，且BIIR2249和BIIR2841混煉膠在停放后出現翹曲現象。混煉膠的收縮機理與擠出脹大類似，混煉膠所受外力消除后，BIIR S-2029因具有最小的門尼應力松弛面積，可以快速消除形變產生的內應力，從而使收縮率減小。

2.6 硫化特性

BIIR混煉膠的硫化特性如表3所示。

從表3可以看出，4種牌號BIIR混煉膠的硫化特性相差不大。

表3 BIIR混煉膠的硫化特性（160 °C）Tab.3 Curing characteristics of BIIR compounds（160 °C）

2.7 物理性能

BIIR硫化膠的物理性能見表4。

表4 BIIR硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of BIIR vulcanizates

從表4可以看出：BIIR S-2029和BIIR2828硫化膠老化前后的物理性能基本一致，氣密性[21]無明顯差異；BIIR2249硫化膠和BIIR2841硫化膠由于受生膠相對分子質量的影響，老化前后300%定伸應力和拉伸強度略高于其他2個牌號BIIR硫化膠；4種牌號BIIR硫化膠老化前后的彈性、耐屈撓性能和氣密性差別不大。

2.8 動態力學性能

BIIR硫化膠的動態力學性能見圖8。

一般而言，硫化膠60 ℃時的損耗因子（tanδ）越大，滾動阻力越高，而輪胎氣密層的滾動阻力對輪胎的滾動阻力貢獻占比為10%左右。

從圖8可以看出，在52～78 ℃范圍內，BIIR S-2029硫化膠的tanδ與BIIR2828硫化膠較為一致，略大于BIIR2249硫化膠和BIIR2841硫化膠。這是因為BIIR2249和BIIR2841的平均相對分子質量大，相對分子質量分布較窄，分子鏈端基少，動態下分子間作用力大，因此其硫化膠的tanδ小。

3 結論

（1）星形支化BIIR S-2029、常規門尼粘度BIIR2828、高門尼粘度BIIR2249和中門尼粘度BIIR2841的溴質量分數無明顯區別，門尼粘度和門尼應力松弛面積從大到小依次為BIIR2249，BIIR2841，BIIR2828，BIIRS-2029，其中BIIR S-2029的門尼粘度和門尼應力松弛面積最小，加工性能最好。

（2）在10～1 000 s-1剪切速率范圍內，BIIR S-2029混煉膠具有最小的擠出脹大比和收縮率，成型工藝性能最優。

（3）4種牌號BIIR混煉膠的硫化特性相差不大，受生膠相對分子質量的影響，BIIR2841硫化膠和BIIR2249硫化膠的300%定伸應力和拉伸強度略高于其他2種牌號BIIR硫化膠，4種牌號BIIR硫化膠的彈性、耐屈撓性能和氣密性無明顯差異。