水性聚氨酯乳液的制備及其在乳膠制品中的應用

歐陽 維，胡 晗，蔡克平

（中國化工株洲橡膠研究設計院有限公司，湖南 株洲 412003）

聚氨酯是一種含軟段和硬段的嵌段共聚物，軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯和擴鏈劑組成，其具有優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化和耐化學性能[1-6]。目前市場上的水性聚氨酯乳液主要用于皮革、膠粘劑和涂料等制備，其交聯固化物主要附著于織物和橡膠等表面，發揮表面修飾或粘結等作用。一般而言，聚氨酯膠乳制品的研究多針對柔韌性和附著力等某單一性能[7]。但聚氨酯膠乳制品使用時，對其綜合性能包括拉伸強度、拉斷伸長率、拉斷永久變形和撕裂強度等要求很高。水性聚氨酯合成的原料來源廣泛，其性能具有可設計性。水性聚氨酯的原料低聚物多元醇以聚醚二醇和聚酯二醇居多，二者可分別制備聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯，由于醚鍵易旋轉，聚醚型聚氨酯的彈性和柔韌性優于聚酯型聚氨酯[8-13]。

乳膠制品在國民經濟中應用廣泛，據不完全統計，不同類型和不同規格的乳膠制品達4萬種以上，常見的乳膠制品有安全套、手套、膠管、玩具氣球和海綿制品等，制備乳膠制品的主要原料是天然膠乳。天然膠乳制品具有彈性和柔韌性好的優點，但存在以下四大不足。（1）天然膠乳制品中存在的異型蛋白會使得部分人群過敏[14-15]；（2）天然膠乳制品在硫化過程中會產生致癌物質N-亞硝胺[16]；（3）天然膠乳制品的致密性差，對病毒的隔離效果不足，會導致使用者存在感染的風險，部分研究[17-19]表明目前天然膠乳醫用手術手套不能阻止乙型肝炎病毒在手術過程中的傳播；（4）天然膠乳制品的耐老化性能不足，熱、氧、光、酸堿化合物及變價金屬離子等均會大大加速天然膠乳制品的老化，繼而使其失去使用性能。水性聚氨酯膠乳制品能有效地彌補常規天然膠乳制品的不足，水性聚氨酯膠乳制品具有良好的生物相容性和病毒阻隔性能，水性聚氨酯乳液是取代天然膠乳應用于乳膠制品的理想材料。水性聚氨酯膠乳制品與天然膠乳制品和其他合成乳膠制品的原料都屬于離子型，可采用通用的乳膠制品成型工藝制備。

本工作以聚醚多元醇聚四氫呋喃醚（PTMEG）為軟段單體，研究改變親水性擴鏈劑二羥甲基丁酸（DMBA）用量（質量分數）、異氰酸酯基（—NCO）/羥基（—OH）物質的量比和PTMEG用量等對制備的水性聚氨酯乳液及其制得的安全套和手套性能的影響，以期為水性聚氨酯乳液在乳膠制品中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業級，贏創德固賽（中國）有限公司產品；PTMEG2000，工業級，韓國PTG公司產品；DMBA，工業級，江西南城紅都化工科技開發有限公司產品；丁二醇，東莞市潤博生物科技有限公司產品；二月桂酸二丁基錫、三乙胺和乙二胺，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司產品；丙酮，分析純，天津市富宇精細化工有限公司產品；聚丙二醇（PPG）2000，工業級，國都化工（昆山）有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

三口燒瓶，北京北玻博美玻璃有限公司產品；SHZ-D（III）型真空循環水泵，鞏義市京華儀器有限責任公司產品；DYJG-9203A型恒溫干燥箱，杭州億捷科技有限公司產品；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司產品；Alpha T2000型拉力機，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 水性聚氨酯乳液的制備

在裝配有回流冷凝管、溫度計和攪拌槳的三口燒瓶中分別加入計量好的IPDI和真空脫水后的PTMEG2000，將反應體系調至適宜溫度，在氮氣保護條件下反應一定時間后，加入DMBA和小分子擴鏈劑丁二醇，并加入適量二月桂酸二丁基錫，反應至聚合體系中—NCO物質的量不再發生變化，反應終止。當預聚體降至常溫，將制得預聚體加入乳化桶中，加入三乙胺中和并根據預聚體的粘度情況加入適量丙酮降低粘度，再加入去離子水高速剪切乳化，最后加入擴鏈劑乙二胺并減壓蒸餾脫去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.3.2 安全套的制備

將聚丙烯安全套模具直接浸入水性聚氨酯乳液中[20]，浸漬2—3次，在90 ℃下干燥，浸漬薄膜厚度為0.02～0.03 mm。

1.3.3 手套的制備

將鍍四氟鋁合金手套模具直接浸入水性聚氨酯乳液中，浸漬2—3次，在90 ℃下干燥，浸漬薄膜厚度為0.05～0.06 mm。

1.4 分析與測試

FTIR譜：采用FTIR儀測試合成的水性聚氨酯的FTIR譜，波數范圍為600～4 000 cm-1。

拉伸性能：將干燥后的安全套和手套制成標準啞鈴形試樣，按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行拉伸性能測試，拉伸速度為500 mm·min-1。

撕裂強度：將干燥后的手套制成標準直角形試樣，按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行撕裂強度測試，拉伸速度為500 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

水性聚氨酯的FTIR譜如圖1所示。

從圖1可以看出：在波數為2 270 cm-1處無—NCO的特征吸收峰，說明IPDI經預聚和擴鏈后已反應完全；在波數為1 720 cm-1處有—C＝O伸縮振動吸收峰，在波數為1 531 cm-1處有—NH變形特征吸收峰，在波數為1 093 cm-1處有醚鍵特征吸收峰，因此可以判斷成功制備聚醚型聚氨酯。

2.2 DMBA用量對水性聚氨酯乳液性能的影響

水性聚氨酯的制備是以水為溶劑，故需要水性聚氨酯分子鏈中存在親水基團，以便其穩定地分散在水溶液中。DMBA作為聚合體系的親水擴鏈劑，是使得水性聚氨酯在水中具有良好分散性的唯一原料，其用量直接影響水性聚氨酯乳液的穩定性。DMBA用量對水性聚氨酯乳液性能的影響如表1所示。

表1 DMBA用量對水性聚氨酯乳液性能的影響Tab.1 Effect of DMBA amounts on properties of waterborne polyurethane emulsions

從表1可以看出，隨著DMBA用量的增大，水性聚氨酯乳液的穩定性也逐漸提高，其用量達到3%時，水性聚氨酯乳液粒子細小且帶藍光，同時乳液無聚合物殘渣。

2.3 —NCO/—OH物質的量比對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響

預聚體的相對分子質量直接影響到水分散體的穩定性和聚氨酯制品（安全套）的性能，而預聚體的相對分子質量取決于體系的—NCO/—OH物質的量比。—NCO/—OH物質的量比大，則預聚體的相對分子質量較小，粘度低，硬段物質的量增大，安全套的硬度提高；—NCO/—OH物質的量比小，則預聚體相對分子質量大，粘度大，需加入大量水進行分散。水性聚氨酯合成的關鍵點在于選擇合適的—NCO/—OH物質的量比以控制預聚體的相對分子質量，使制備的水性聚氨酯在水中具有良好的分散穩定性，安全套具有較佳的物理性能。—NCO/—OH物質的量比對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響如表2所示。

表2 —NCO/—OH物質的量比對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響Tab.2 Effect of —NCO/—OH mole ratios on properties of waterborne polyurethane emulsions and condoms

從表2可以看出，—NCO/—OH物質的量比1.5/1，水性聚氨酯乳液的粒子細小且帶藍光，乳液的穩定性好，安全套的拉伸強度和拉斷伸長率較大，綜合性能較佳。

2.4 多元醇用量對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響

水性聚氨酯制備中常用的低聚物多元醇為聚醚二醇或聚酯二醇，多元醇相對分子質量和用量越大，則安全套的表面硬度越低，拉伸強度越小，拉斷伸長率越大。通過改變多元醇種類及不同種類多元醇物質的量比，可以制成軟、硬段不同的水性聚氨酯，以適應不同的需求。本研究以耐水性好、結晶度低的PTMEG2000為軟段單體，通過改變其用量，獲得具備拉伸強度和拉斷伸長率大的水性聚氨酯。PTMEG2000用量對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著PTMEG2000用量的增大，安全套的拉伸強度逐漸減小，而拉斷伸長率逐漸增大；但PTMEG2000用量過大，水性聚氨酯乳液的穩定性較差；PTMEG2000用量為68%時，水性聚氨酯乳液的穩定性較佳，安全套的綜合性能較佳，但此時安全套的拉斷伸長率仍與天然膠乳安全套的拉斷伸長率相差很大。為此，本工作在上述配方基礎上采用PTMEG2000與PPG2000并用，以進一步增大安全套的拉斷伸長率。PTMEG2000/PPG2000物質的量比對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響如表4所示。

表3 PTMEG2000用量對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響Tab.3 Effect of the PTMEG2000 amounts on properties of waterborne polyurethane emulsions and condoms

表4 PTMEG2000/PPG2000物質的量比對水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響Tab.4 Effect of PTMEG2000/PPG2000 mole ratios on properties of waterborne polyurethane emulsions and condoms

從表4可以看出，PPG2000的加入可有效增大安全套的拉斷伸長率，同時也會減小安全套的拉伸強度。當PTMEG2000/PPG2000物質的量比為9/1時，安全套具有較大的拉伸強度和拉斷伸長率，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對柔韌性要求較高的制品；當PTMEG2000/PPG2000物質的量比為10/0時，即單獨采用PTMEG2000的水性聚氨酯乳液制備的安全套具有很大的拉伸強度，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對強度要求較高的制品。

3 水性聚氨酯乳液在乳膠制品中的應用

水性聚氨酯乳液在紡織、印染、皮革、涂料、膠粘劑、建筑和造紙等行業都具有廣泛的應用[21-24]，但是其在乳膠制品中的應用還較少，目前僅在安全套方面有少量應用。主要是因為乳膠制品具有彈性模量低、拉斷伸長率和拉伸強度大的要求。以綜合性能較好的天然膠乳制品為例，其100%定伸應力低于2 MPa，拉斷伸長率為700%～1 000%，拉伸強度為20 MPa，相應的水性聚氨酯乳液制品難以達到此要求，故需要針對性地調整水性聚氨酯乳液的合成配方。

3.1 安全套

研究[9]表明，目前市場上的聚氨酯安全套的破損率為7.2%，滑脫率為3.6%，分別遠高于天然橡膠安全套的破損率1.1%和滑脫率0.6%，且舒適性較差；同時聚氨酯安全套的彈性模量高于和柔軟度低于天然橡膠安全套。本研究采用直浸法自制了水性聚氨酯超薄安全套，并與國外同類產品以及天然膠乳安全套進行應力-應變曲線對比，結果如圖2所示[水性聚氨酯安全套（自制）乳液的制備條 件：DMBA 用 量 為3%，—NCO/—OH 物 質 的 量比為1.5/1，PTMEG2000/PPG2000并用量和物質的量比分別為68%和9/1]。

從圖2可以看出，市場上的水性聚氨酯安全套（岡本002）的拉斷伸長率為400%，而天然橡膠安全套的拉斷伸長率為940%，水性聚氨酯安全套（自制）的拉斷伸長率為1 010%，同時其拉伸強度較大和彈性模量較低，即水性聚氨酯安全套（自制）的質地更為柔軟，能更好地替代天然橡膠安全套，有望大大降低破損率及滑脫率。

3.2 手套

本研究采用直浸法自制了水性聚氨酯手套，并與市場上常用的天然膠乳手套和丁腈膠乳手套進行了性能對比，結果如表5所示。

表5 不同種類手套的性能對比Tab.5 Comparison of properties of different types of gloves

從表5可以看出，與天然膠乳手套和丁腈膠乳手套相比，水性聚氨酯手套的拉伸強度和撕裂強度更大，其撕裂強度是丁腈膠乳手套的2～3倍，是天然膠乳手套的1.5倍左右，故水性聚氨酯手套具有更佳的防護效果和舒適性。

通過對水性聚氨酯乳液合成配方的調節，制備的水性聚氨酯手套的拉伸強度可控制在30 MPa以上，同時手套具有較好的柔韌性。

4 結論

（1） 當DMBA 用 量 為3%、 —NCO/—OH 物質的量比為1.5/1、軟段單體用量為68%時，制備了粒子細小且帶藍光、穩定性好的水性聚氨酯乳液。

（2）調節軟段單體中PTMEG2000/PPG2000物質的量比為9/1時，以其制備的水性聚氨酯乳液制得的安全套的拉伸強度和拉斷伸長率分別為27.8 MPa和1 010%，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對柔韌性要求較高的制品。

（3）調 節 軟 段 中PTMEG2000/PPG2000 物 質的量比為10/0時，即單獨采用PTMEG2000制備的水性聚氨酯乳液制得的手套具有較大拉伸強度和較小拉斷伸長率，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對強度要求較高的制品。

收稿日期：2021-08-16