黏土礦物吸附廢水中磷的研究進(jìn)展

富 添 陸彩妹 張連峰 王 玥 余思珊 童張法 張寒冰,

黏土礦物吸附廢水中磷的研究進(jìn)展

富 添1陸彩妹1張連峰2王 玥1余思珊1童張法3張寒冰1,3

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.深圳清華大學(xué)研究院，廣東 深圳 518057；3.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油化工資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

文章總結(jié)了黏土礦物的主要類型、特點(diǎn)，及其對(duì)陰離子型污染物磷酸鹽吸附的工藝和機(jī)理。從黏土礦物改進(jìn)方法的角度綜述其吸附廢水中磷的相關(guān)研究進(jìn)展，并進(jìn)一步分析黏土礦物的除磷機(jī)制及主要影響因素，同時(shí)建議今后應(yīng)優(yōu)化黏土礦物改性方法，提高其對(duì)污染物的選擇性，探索黏土礦物與其他材料的聯(lián)合吸附等，以促進(jìn)黏土礦物材料在磷污染去除領(lǐng)域的吸附應(yīng)用。

吸附；磷；黏土礦物；改性；廢水

引言

磷是動(dòng)植物生長(zhǎng)不可缺少的元素之一，然而磷的過量輸入會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，惡化水質(zhì)環(huán)境[1-3]。目前，對(duì)于水體中磷的去除主要有吸附[4]、膜分離[5]、混凝[6]和離子交換[7]等方法。吸附法因效率高、速度快、經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)單且不易造成二次污染而備受關(guān)注，是去除水體中磷酸鹽的優(yōu)質(zhì)方法之一[8,9]。黏土礦物比表面積大，含有大量羥基基團(tuán)（－OH），表面帶負(fù)電荷，易與陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電吸引[10]。而且黏土礦物在我國(guó)的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)低廉。因此，黏土礦物作為吸附材料將大大降低處理成本，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于重金屬[11]、抗生素[12]、染料[13]等污染物的吸附去除。但是，黏土礦物對(duì)離子的選擇性較差、表面帶負(fù)電荷以及易受pH與共存離子的影響使其并不利于磷酸鹽的吸附。本文從黏土礦物改進(jìn)方法的角度綜述黏土礦物用于吸附廢水中磷的研究現(xiàn)狀，分析了相關(guān)吸附機(jī)制，同時(shí)探討了吸附過程中pH與共存離子的影響，為黏土礦物吸附廢水中磷的研究提供參考。

1 黏土礦物

黏土礦物是指由一個(gè)或兩個(gè)硅氧四面體片層圍繞鋁氧八面體片層構(gòu)成，顆粒小于2 μm的含水層狀或?qū)渔湢罟杷猁}礦物，是一類重要的非金屬礦資源[14]。黏土礦物可分為三類，分別是1∶1（高嶺土等）、2∶1型層狀黏土礦物（膨潤(rùn)土、伊利石等）和2:1型層鏈狀黏土礦物（凹凸棒石、海泡石等）[15,16]。黏土礦物存在晶格取代的現(xiàn)象，如硅氧四面體中Si4+被Al3+取代，鋁氧八面體中Al3+被Mg2+或Fe2+取代，產(chǎn)生過量的正電荷，使黏土帶負(fù)電。

天然黏土礦物在自然界儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，且陽(yáng)離子交換容量較高，孔徑易改造，在吸附陽(yáng)離子污染物領(lǐng)域應(yīng)用較廣。但由于天然黏土礦物結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來的親水性和電負(fù)性，使其對(duì)廢水中的表面帶負(fù)電的陰離子型污染物吸附能力較差，在水環(huán)境中不易分離，再加上其對(duì)特定污染物的選擇性差，限制了天然黏土礦物類材料在水處理方面的應(yīng)用。理想的磷酸鹽吸附劑應(yīng)具有以下特性：在低磷酸鹽濃度下具有高吸附能力、吸附速率快、對(duì)磷酸鹽的高選擇性、易再生、穩(wěn)定性好、低成本和低毒性。因此，通過科學(xué)的改性方法來改變天然黏土礦物吸附材料的表面電負(fù)性、增加材料對(duì)特定污染物的選擇性及吸附活性位點(diǎn)，從而提高黏土礦物材料吸附污水中磷酸鹽的能力，是使天然黏土礦物這類環(huán)境友好型吸附材料被推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵。

2 黏土礦物吸附性能改進(jìn)方法

由于天然黏土礦物結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來的親水性和電負(fù)性，使其存在吸附廢水中陰離子型污染物能力較差，在水環(huán)境中不易分離，以及對(duì)特定污染物的選擇性差等缺點(diǎn)，限制了天然黏土礦物類材料在水處理方面的應(yīng)用[17,18]。因此，通過科學(xué)的改進(jìn)方法來改變天然黏土礦物吸附材料的表面電負(fù)性、增加材料對(duì)特定污染物的選擇性及吸附活性位點(diǎn)，從而提高黏土礦物材料吸附污水中磷酸鹽的能力，是使天然黏土礦物這類環(huán)境友好型吸附材料被推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵[19,20]。黏土礦物吸附廢水中磷常見的改進(jìn)方法有改性、剝離、重制分子篩等。表1為不同黏土礦物改性用于水體除磷的文獻(xiàn)匯總，較詳細(xì)地列舉了主要反應(yīng)條件及最大吸附量等重要因素。

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的不同黏土礦物最大磷酸鹽吸附量

注：“－”指這一項(xiàng)在原文中并沒有提及。

2.1 改性

改性，指通過某些物理化學(xué)過程，改變黏土礦物表面性質(zhì)使其更具功能化。吸附磷酸鹽的常見改性方法有酸活化、熱處理、有機(jī)改性、金屬改性等。對(duì)于從水中吸收陰離子，金屬改性是常用的改性方法。而在各種稀土元素中，鑭與其他元素相比，具有對(duì)磷酸鹽較高的配位能力且成本相對(duì)較低，因此相關(guān)研究較多[21]。但是，改性往往伴隨二次污染問題，且所提升的吸附能力容易受pH與共存陰離子等因素干擾。

2.1.1 酸活化

酸處理，通常是用鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸處理黏土礦物。這種方法可以溶解黏土礦物中的雜質(zhì)，疏通孔道，增加吸附活性點(diǎn)位。但是同時(shí)，若酸性過強(qiáng)，可能破壞原有的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)坍塌使得骨架中金屬離子溶出。Angkawijaya等[22]用酸活化膨潤(rùn)土，吸附容量達(dá)到97.61 mg·g-1，分析認(rèn)為除磷主要是因?yàn)橘|(zhì)子化羥基與磷酸鹽之間的靜電吸引。Ye等[23]采用鹽酸活化和加熱先后處理凹凸棒石對(duì)其進(jìn)行改性，改性后的凹凸棒石最大吸附容量8.31 mg·g-1，達(dá)到改性之前的2倍以上，且對(duì)于磷酸鹽具有很強(qiáng)的選擇性。

2.1.2 熱處理

加熱，通常是放在馬弗爐中灼燒1 h～2 h，溫度維持在550oC左右。其可以有效去除水分子、碳酸鹽和其他有機(jī)雜質(zhì)，但過高溫度或過長(zhǎng)時(shí)間的灼燒會(huì)破壞礦物的骨架結(jié)構(gòu)[24]。Yin等[25]測(cè)試了熱處理后的各種粒徑的富鈣凹凸棒土的除磷效果，改性后的凹凸棒土可以從磷濃度為20 mg·L-1的溶液中快速去除超過95%的磷。

2.1.3 有機(jī)改性

有機(jī)改性，通常選擇表面活性劑或殼聚糖等有機(jī)質(zhì)對(duì)天然黏土礦物處理，使其結(jié)合。此法能夠降低材料表面電負(fù)性，提供更多活性位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)水體中陰離子的吸附性能，但可能產(chǎn)生二次污染。Luo等[26]使用鑭和雙烷基季銨鹽來制備改性膨潤(rùn)土，得到的材料對(duì)磷酸鹽的最大吸附容量為37.20 mg·g-1，并且在低磷酸鹽濃度（0.1 mmol·L-1）時(shí)也顯示出與商用Phoslock?接近的吸附性能，磷酸鹽的去除是由于與羥基之間的配體交換和帶正電的羥基碳酸鑭（LaCO3OH）上的靜電吸引。趙鵬等[27]采用兩種表面活性劑十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿（DSB）和溴代十六烷基吡啶（CPB）有機(jī)復(fù)合改性膨潤(rùn)土，DSB改性能提高膨潤(rùn)土對(duì)磷酸鹽的吸附能力，當(dāng)加入CPB復(fù)合改性后，可進(jìn)一步促進(jìn)DSB改性膨潤(rùn)土對(duì)磷酸鹽的吸附能力，最大吸附量分別為原土的7.81倍和8.19倍。

2.1.4 金屬改性

金屬改性是黏土礦物改性常用的方法，方式有包覆、插層、摻雜、柱撐等形式。此種方法優(yōu)點(diǎn)是能夠增大比表面積，增強(qiáng)穩(wěn)定性，并且可循環(huán)使用，但可能面臨金屬離子逸出、水體pH升高等問題。

Banu等[28]制備了鑭包裹的殼聚糖高嶺土雜化復(fù)合材料用于水中磷酸鹽的修復(fù)研究，結(jié)果表明，此種雜化復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的磷酸鹽吸附能力（106.48 mg·g-1）和穩(wěn)定性，并遵循配體交換，絡(luò)合和靜電吸引的機(jī)理，且可在保持高吸附效率的情況下重復(fù)使用。Aswin[29]將Zr(VI)包被到海藻酸鹽高嶺土上，通過水熱法制備改性高嶺土復(fù)合珠狀材料，在30oC下磷酸鹽最大吸附量達(dá)37.18 mg·g-1。Zou等[30]將鋯引入天然蒙脫土的表面和中間層，計(jì)算得出最大磷酸鹽吸附容量達(dá)到22.37 mg·g-1，并認(rèn)為其吸附磷酸鹽的機(jī)制很大程度上歸因于表面羥基與磷酸鹽的配體交換。Yin等[31]用鑭-鋁改性共同制備富鈣凹凸棒土，并對(duì)其進(jìn)行加熱處理，材料在廣泛的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)良好，對(duì)于磷的吸附能力大大增強(qiáng)，達(dá)到10.60 mg/g，除磷的主要機(jī)理是形成Al—O—P和La—O—P兩種內(nèi)部絡(luò)合物。

2.2 剝離

剝離黏土礦物，是指將吸水后膨脹的多層黏土礦物通過超聲處理，使層相互分離，成為少層或單層2D黏土礦物薄片。剝離后的膨潤(rùn)土與未處理的原土相比，比表面積增大，擁有更好觸變性、流變性，并能產(chǎn)生明顯的Tyndall效應(yīng)以及較強(qiáng)的吸附性能[32]。Abukhadra等[33]利用纖維素與剝離膨潤(rùn)土的復(fù)合物處理磷酸鹽廢水，最高吸附容量能達(dá)到296 mg·g-1，且受共存離子的影響較小。Huang等[34]利用氫氧化鑭改性的剝離蛭石處理含磷廢水，最大吸附量為79.60 mg·g-1，并且在10 min中內(nèi)達(dá)到最大吸附量的97.9％。

2.3 重制分子篩

分子篩是一種具有極大比表面積、孔道有序、包含了多種陽(yáng)離子的晶體硅酸鹽介孔材料，吸附、分離能力優(yōu)異。與直接對(duì)黏土礦物進(jìn)行改性不同，重制分子篩是將黏土礦物作為硅源、鋁源，利用強(qiáng)堿將黏土晶相結(jié)構(gòu)解聚重整，經(jīng)過水熱、煅燒等物化過程，最終獲得雜質(zhì)更少、孔道更均勻的分子篩材料。因此，將黏土礦物重制分子篩，再對(duì)其進(jìn)行改性修飾也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。Li等[35]研究鑭改性分子篩對(duì)磷酸鹽與有機(jī)碳的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，其中磷酸鹽最大吸附量達(dá)到52.25 mg/g，且有機(jī)碳對(duì)磷酸鹽吸附影響不大。Yuan等[36]研究負(fù)載氫氧化鈰的分子篩對(duì)磷酸鹽的吸附，最高吸附容量達(dá)到未改性的49倍，吸附劑在4～11的pH范圍內(nèi)都有良好的吸附能力。

3 黏土礦物除磷機(jī)理及主要影響因素

3.1 吸附機(jī)制

黏土礦物對(duì)磷的去除機(jī)理主要有配體交換、表面絡(luò)合、靜電吸引、共沉淀，如圖1所示。配體交換，是指水體中的HPO42-可與OH-進(jìn)行配位交換。表面絡(luò)合是指把固體看成一種聚合物，其表面可看作是承載官能團(tuán)的延伸結(jié)構(gòu)，當(dāng)吸附離子與表面官能團(tuán)以共價(jià)鍵連接被認(rèn)為是內(nèi)層表面絡(luò)合，當(dāng)吸附離子或分子與表面官能團(tuán)間存在水分子時(shí)被認(rèn)為是外層表面絡(luò)合，且內(nèi)層絡(luò)合比外層絡(luò)合更穩(wěn)定[37]，此外，對(duì)于負(fù)載金屬的吸磷劑，內(nèi)層絡(luò)合常被認(rèn)為是主要的吸附機(jī)制[38]。靜電吸引指黏土礦物對(duì)于極性物質(zhì)的優(yōu)先選擇吸附。如下述公式所示，磷酸鹽吸附在金屬（氧）氫氧化物上的機(jī)理可能涉及含氧酸根離子和質(zhì)子化羥基之間的靜電吸引，以及磷酸鹽與金屬陽(yáng)離子之間配位形成的共價(jià)鍵（內(nèi)層絡(luò)合），而且這一過程可以通過磷酸鹽的和金屬氧化物之間形成氫鍵來強(qiáng)化。

3.2 主要影響因素

黏土礦物對(duì)于磷的吸附效果與其自身的投加量、物化性質(zhì)、吸附時(shí)間及水體環(huán)境條件密切相關(guān)，如pH、共存陰離子、磷的濃度、有機(jī)質(zhì)（腐殖質(zhì)）等。其中，pH值和共存陰離子是吸附除磷過程中難以忽視的影響因素。

pH不僅影響吸附劑表面電荷，還影響溶液中磷的存在狀態(tài)[39]；酸性條件可以促進(jìn)磷的吸附[40]，弱酸性及中性條件對(duì)于磷酸鹽的吸附影響不大。而在強(qiáng)堿性條件下（pH＞9），磷酸鹽吸附效率急速下降，這是由于改性提高了黏土礦物的零電荷點(diǎn)pHpzc（point of zero charge）。天然黏土礦物的pHpzc一般小于7，經(jīng)過改性后大部分都能提升。在強(qiáng)堿性條件下，吸附劑表面帶有較多負(fù)電荷，環(huán)境中的OH-會(huì)與磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的結(jié)合位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附效果變差[33]。有研究也得到了類似的結(jié)論，當(dāng)pH值低（約為2）時(shí)，溶液中主要的正磷酸鹽主要為H3PO4，由于在去除過程中沒有靜電力和離子交換參與，因此與研究樣品的吸附位點(diǎn)結(jié)合微弱；在pH在3～6時(shí)，磷酸鹽的絡(luò)合可以隨著pH值的增加而加速，pH＞7時(shí)磷酸鹽去除率下降的主要原因則是磷酸鹽與吸附劑表面之間的靜電排斥作用[41]。

共存陰離子則會(huì)與磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位。對(duì)于不同的黏土礦物，共存陰離子影響并不完全一致。改性凹凸棒石黏土研究中發(fā)現(xiàn)，HCO3-、SO42-對(duì)于TCAP吸附磷具有較大的影響，其中，HCO3-影響強(qiáng)于SO42-的結(jié)論[42]。但也有學(xué)者認(rèn)為Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-等共存的陰離子對(duì)磷的吸附無影響[43]。改性鈣基膨潤(rùn)土研究中，HCO3-會(huì)抑制磷酸鹽的吸附，Cl-與SO42-則有促進(jìn)作用[36]。常見共存陰離子中，SO42-對(duì)于改性高嶺土吸附磷酸鹽有較強(qiáng)抑制的作用，而NO3-和Cl-則對(duì)吸附影響較小，HCO3-并沒有對(duì)產(chǎn)生明顯的干擾[44]。這可能是NO3-和Cl-只能與磷酸鹽形成外層絡(luò)合物，相比磷酸鹽形成的穩(wěn)固內(nèi)層絡(luò)合物，競(jìng)爭(zhēng)性不強(qiáng)，而SO42-可以與磷酸鹽形成一部分內(nèi)層絡(luò)合物，因此，SO42-存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)性[45]。

4 黏土礦物吸附除磷的實(shí)際水體應(yīng)用

盡管研究者在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)探索出效果不錯(cuò)的黏土礦物除磷的改性方法，但在條件更為復(fù)雜的實(shí)際廢水中，黏土礦物的除磷效果往往受到多方面因素的限制，實(shí)際處理效果稍差。王珍等[46]利用酸與Fe2+改性膨潤(rùn)土探索除磷效果，3 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，對(duì)于10 mg·L-1廢水處理效果在90%以上，將該實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于處理閩南師范大學(xué)校園內(nèi)3種富營(yíng)養(yǎng)化的水體（三湘江、景觀池塘和達(dá)理小河）中的磷酸鹽，去除率可達(dá)到84.67%～97.30%。分析認(rèn)為，處理效果降低是由于實(shí)際水體成分復(fù)雜，吸附磷酸鹽的同時(shí)，吸附其他物質(zhì)，堵塞了膨潤(rùn)土層間孔道。范恒等[47]以季銨鹽和AlCl3為改性劑對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，對(duì)初始質(zhì)量濃度50 mg·L-1的模擬含磷廢水去除率達(dá)到96% 以上，對(duì)實(shí)際含磷礦山廢水平均去除率為87.83%。

5 結(jié)束語(yǔ)

黏土礦物比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性較好、來源廣泛且具有良好吸附能力，是一類應(yīng)用前景良好的含磷廢水吸附材料。但在實(shí)際應(yīng)用中仍需解決以下問題：一是需要考慮改性黏土礦物中的金屬或有機(jī)改性劑溶出帶來的二次污染，以及其對(duì)吸附材料穩(wěn)定性和吸附性能的不利影響。二是如何針對(duì)不同類型的含磷廢水，選用適合的黏土及改性方法，以提高黏土礦物吸附的選擇性和高效性。三是對(duì)于飽和吸附劑，一方面探索其解吸原理，提高回收利用率；另一方面，尋求具有經(jīng)濟(jì)效益的吸磷劑的處置方式。因此，未來的研究需要改性方法進(jìn)一步提高改性黏土礦物對(duì)磷酸鹽的選擇性、降低黏土礦物的生產(chǎn)成本、妥善解決吸附劑的回收利用，同時(shí)可進(jìn)一步探索黏土礦物與其他材料的聯(lián)合應(yīng)用。

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Research Progress of Adsorption of Phosphorus from Waste water by Clay Minerals

This paper summarizes the main types and characteristics of clay minerals, as well as the process and mechanism of phosphate adsorption of anionic pollutants. From the perspective of improved methods of clay minerals, this paper summarizes the relevant research progress of its adsorption of phosphorus in wastewater, and further analyzes the phosphorus removal mechanism and main influencing factors of clay minerals. At the same time, it is suggested that the modification methods of clay minerals should be optimized in the future to improve their selectivity to pollutants, and explore the joint adsorption of clay minerals and other materials, so as to promote the adsorption application of clay mineral materials in the field of phosphorus pollution removal.

adsorption; phosphorus; clay minerals; modification; waste water

S153;X52

A

1008-1151(2022)05-0033-05

2022-02-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21576055）；廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任基金（2020Z008）。

富添（1997－），男，廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境材料制備及其在廢水處理中的應(yīng)用。

張寒冰，廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榄h(huán)境材料制備及三廢治理。