穩固型蔗渣@TiO2復合材料的制備及光催化性能

甘激文　呂　曠　趙　波　秦志永　黎永生

穩固型蔗渣@TiO2復合材料的制備及光催化性能

甘激文1呂曠1趙波2秦志永2黎永生1

（1.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022；2.廣西大學，廣西 南寧 530004）

采用富有粘附特性的兒茶酚結構修飾蔗渣表面，為納米TiO2粒子生成提供附著位點，制備穩固型蔗渣@TiO2復合材料。通過X射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）和掃描電鏡（SEM）對復合材料的化學結構和表面形態進行分析，并研究了其光催化性能。XRD表明兒茶酚修飾的蔗渣表面生成了銳鈦礦型TiO2納米粒子，且粘附穩固性提高，FTIR及SEM表明蔗渣表面成功負載納米TiO2粒子，粒徑約為200 nm，光催化研究表明，所制備的蔗渣@TiO2復合材料具有良好的光催化性能，且在紫外光下催化效果好。

甘蔗渣；表面修飾；TiO2；光催化

引言

隨著經濟社會的發展，大量污染物被排放到水體中，導致水體污染現象越來越嚴重，這些污染物主要有各類有機污染物及重金屬離子等，且存在降解時間長、濃度較低、易富集化等特點，對自然環境和人體健康造成巨大威脅[1]。因此，如何更好地處理廢水中污染物一直是研究者關注的熱點，同時發展高效、無污染的處理方法也符合當今社會的需求[2,3]。光催化作為一種解決水體污染的新型方法，具有高效、環保、制備簡單等優點[4]。

甘蔗渣作為一種制糖工業加工剩余物，一直得不到有效重視，甚至一度被認為是“工業垃圾”[5,6]，不僅浪費資源，也對環境產生了危害。我國南方地區尤其是廣西地區，擁有大量的制糖企業，甘蔗渣存量極大，高效利用甘蔗渣資源，在緩解甘蔗渣的處理危機的同時也會產生巨大的經濟和社會效益[7]。微納米TiO2粒子（尤其是銳鈦礦型）在紫外光下具有良好的光催化能力，對水體中的有機染料有著良好催化降解能力[8,9]，而且其表面存在一定數量羥基，為表面負載和粘附提供了可能性[10]。本文首先采用富有粘附特性兒茶酚結構修飾蔗渣表面，利用原位生成的方法在蔗渣表面生成納米TiO2粒子，從而賦予蔗渣的光催化降解有機染料的能力。

1　材料與方法

1.1　實驗材料

甘蔗渣，采購于廣西明陽制糖廠，鹽酸多巴胺、三（羥甲基）氨基甲烷（Tris）、單寧酸（TA）、硼酸、氟鈦酸銨、羅丹明B及亞甲基橙（MO）等均購置于上海阿拉丁有限公司，乙酸、氫氧化鈉等采購于天津市大茂化學試劑公司，蒸餾水實驗室自制。

1.2　實驗儀器與設備

掃描電子顯微鏡（SEM，Sigma300，德國蔡司）、多晶X射線衍射儀（XRD，MAX2500V型，日本理學株式會社），可見光分光光度計（UV-5700，上海元析儀器有限公司），傅里葉紅外光譜（Nicolet iS50，美國賽默飛世爾有限公司），氙燈光源系統（PLS-SXE300D，北京泊菲萊科技有限公司）。

1.3　材料的制備

1.3.1蔗渣的預處理

將蔗渣置于60℃的干燥箱中干燥24 h后粉碎，收集粒徑為60目以下的蔗渣。配置5%的堿液-尿素體系水溶液，將蔗渣按固液比為1∶20加入到溶液中，60℃條件下攪拌12 h，去除蔗渣中水溶性糖及半纖維素等物質。清洗至中性后，干燥至絕干，得到預處理后蔗渣，記為SCB。

1.3.2蔗渣的表面兒茶酚修飾

分別配置2‰多巴胺溶液及2‰單寧酸溶液：取0.4 g鹽酸多巴胺及單寧酸分別加到含有200 g去離子水的燒杯中，加入三羥甲基氨基甲烷調節溶液pH值為8.5左右；取1 g預處理后的蔗渣SCB，分別放入兩種溶液中，在60℃條件下攪拌6 h后離心干燥，即得多巴胺修飾蔗渣（PDA-SCB）及單寧酸修飾蔗渣（TA-SCB）。

1.3.3蔗渣@TiO2復合材料的制備

制備200 mL濃度為0.1 mol/L氟鈦酸銨溶液與200 mL濃度為0.3 mol/L硼酸混合溶液，采用冰醋酸，調節溶液pH值至3左右。分別取出1 g絕干的SCB、PDA-SCB、TA-SCB加入上述溶液中，在70℃條件下，攪拌為8h后，清洗至中性，干燥后備用，樣品分別記作SCB-TiO2、PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2。

1.4　材料的測試與表征

1.4.1X射線衍射測試（XRD）

采用XRD衍射儀對超聲波（400 w，120 min）處理前后蔗渣@TiO2復合材料以連續掃描模式進行測試。條件為Cu靶輻射（l=1.54184?），采用步進測量方式，掃描電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～70°，掃描速度5°/min。

1.4.2傅里葉變換紅外光譜測試（FTIR）

取試樣與溴化鉀混合壓片，以4 cm-1的分辨率對其進行掃描，掃描范圍為400 cm-1～4000 cm-1。對試樣表面的化學結構進行分析表征。

1.4.3掃描電子顯微鏡測試（SEM）

將蔗渣@TiO2復合材料試樣采用掃描電子顯微鏡進行掃描觀察，其中掃描電壓為5 kV，放大倍數為5000倍。

1.5　光催化實驗

分別配置濃度為20 mg/L的RhB和MO溶液。將20 mg SCB、PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2樣品分別加入到含有50 mL有機染料的錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中進行暗處理，溫度為30℃，震蕩速度為120 rpm，處理時間為1 h，暗處理后催化劑達到吸附平衡。暗處理后，吸取上層清液測定吸光度并記為C0，將樣品分別放置在紫外光和可見光氙燈光源下，此后每隔40 min吸取溶液的上層清液測定吸光度，利用吸光度與濃度的關系式計算出相應濃度，溶液溶度通過紫外可見分光光度計測得，催化降解率通過公式（1）計算可得。

2　結果與分析

2.1　XRD分析

圖1 超聲波處理前（a）后（b）蔗渣@TiO2復合材料的XRD衍射譜圖

圖1為蔗渣@TiO2復合材料在超聲波處理前后的XRD圖譜，從圖1（a）可知蔗渣@TiO2復合材料在22.8°處均出現明顯的特征峰，為蔗渣中的纖維素（002）衍射峰。PDA-SCB、TA-SCB、SCB經過TiO2前驅體溶液處理后，表面形成了TiO2晶體結構。PDA-SCB-TiO2在25.37°、37.88°、48.12°、55.10°、62.14°處衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2（101）、（004）、（200）、（211）、（213）衍射平面[11,12]。TA-SCB-TiO2在25.37°、37.88°處也出現特征峰，分別與銳鈦礦型二氧化鈦衍射峰對應，但是與PDA-SCB-TiO2相比，TA改性甘蔗渣TiO2特征峰較少，且峰強度弱，表明PDA-SCB-TiO2表面比TA-SCB-TiO2含有更多的銳鈦礦型TiO2。此外，SCB-TiO2在25.37°、37.88°、48.12°、55.10°也存在一些明顯的衍射峰，說明甘蔗渣表面也有銳鈦礦型TiO2生成。圖1（b）為經過超聲波處理后蔗渣@TiO2復合材料XRD圖譜，與圖1（a）對比可知，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB-TiO2的峰值均下降，表明經過超聲離心后，三種不同改性甘蔗渣表面均出現了不同TiO2脫落情況，其中，SCB-TiO2在25.37°處的峰值減少最為明顯、幾乎消失，55.10°處的峰值也出現了較大下降，這表明未經過表面修飾的蔗渣對TiO2的粘附性較差[13]，但經過兒茶酚結構表面修飾的蔗渣仍保留相當數量的TiO2結構。

2.2　傅里葉變換紅外光譜分析

圖2 蔗渣@TiO2復合材料的FTIR光譜圖

如圖2所示，3412 cm-1處峰主要由蔗渣中纖維素的-OH伸縮振動產生，2902 cm-1處峰由-CH2伸縮振動產生，1615 cm-1為-CH的吸收峰[14]。PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2在3412 cm-1處的峰值明顯變弱說明甘蔗渣表面羥基與TiO2發生了反應，導致-OH數量減小，且該處的峰向右偏移，表明TA、PDA分別與蔗渣反應并形成氫鍵。1620 cm-1處峰對應芳香環中C=C共振和由PDA帶來的N-H彎曲振動的重疊，表明PDA成功地涂覆到纖維表面上。995 cm-1處為C-O-C鍵彎曲振動峰，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2峰值下降明顯，這是由于蔗渣表面包裹了PDA、TA、TiO2所導致。PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2在846-878 cm-1、660 cm-1附近有許多低強度的寬帶峰，這些峰由Ti-O-Ti鍵拉伸振動產生[15]，2850 cm-1和2958 cm-1分別為-CH2、-CH3的CH拉伸振動峰[16]。由于PDA涂層、TA涂層和納米顆粒的覆蓋，在1738 cm-1、1593 cm-1處的峰強度減弱。相對于表面未修飾的蔗渣，經過PDA和TA改性的蔗渣3409 cm-1處的峰移向3354 cm-1，這是因為蔗渣表面的羥基分別與PDA、TA重新形成了氫鍵結構所導致[17]。

2.3　蔗渣@TiO2復合材料的形貌結構表征

不同蔗渣@TiO2復合材料的表面形貌如圖3所示。由圖3（a）可看出經過預處理后的蔗渣表面出現空洞結構，蔗渣被撕裂，同時甘蔗渣表面明顯被刻蝕，表明甘蔗渣在處理過程中木質素與半纖維素與堿-尿素反應，留下纖維素骨架，暴露更多的羥基基團，增大了纖維素可及度，同時增大了纖維素的接觸面積，為后續負載提供了反應位點。圖3（b）為SCB-TiO2的電鏡圖片，表面TiO2結構呈片狀結構，局部呈顆粒結構，分布不均勻，從圖中可以明顯觀察到TiO2已經發生了明顯結塊現象，TiO2存在形狀從球狀粒子轉變為晶體層，減少了TiO2粒子結構的比表面積，導致TiO2不能在光線照射下突破禁帶進行激發；圖3（c）為PDA-SCB-TiO2，表面出現TiO2粒子的微球結構，由圖還可以得出TiO2的粒徑為400 nm左右，有的顆粒甚至只有幾十納米，達到了光催化粒徑程度，圖3（d）表明TiO2粒子以球型晶體結構均勻地分布在TA-SCB表面，粒子直徑約為200 nm，但是粒子產生了明顯團聚現象，出現較大粒子團，這種現象導致TiO2比表面積減小，影響TiO2光催化能力，后續研究也表明TA-SCB-TiO2催化能力低于PDA-SCB-TiO2。綜合以上，采用PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB的等蔗渣@TiO2復合材料進行光催化性能研究。

2.4　光催化性能分析

不同蔗渣@TiO2復合材料的光催化性可以通過在不同光照條件下有機染料的降解進行研究。如圖4（a）所示，在紫外光照射下，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB分別對陽離子染料RhB產生了一定吸附和降解作用，在光催化前60 min過程沒有進行紫外光照射，但是有機染料濃度不斷降低，該過程符合暗吸附趨勢，由于甘蔗渣本身具有一定數量羥基，而且改性甘蔗渣表面官能團更加多樣化，所以該過程染料不斷被催化材料吸收，濃度以一定速率下降。暗吸附曲線表明PDA改性甘蔗渣吸附效率更強，PDA-SCB-TiO2具有更多兒茶酚基團，提高了其吸附能力。由表1可得，當催化時間為40 min時，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB在紫外光下對RhB的催化降解效率分別為11.65%、14.43%、6.66%，該時間段內處于反應初始階段。當光源為可見光時，催化時間為40 min時，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB對RhB的催化降解效率分別為15.15%、11.47%、4.88%，均低于紫外光下的催化效率，說明TiO2在紫外光的催化下更容易獲得能量產生電子躍遷。經過120 min紫外光照射后，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2降解RhB的效率分別為69.33%、52.02%，催化效果顯著；同時PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2在可見光照射下對RhB的催化效率分別為53.93%、34.29%，催化效果較明顯，但低于紫外光下催化效果。為了更加準確地研究PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2的催化效果，本實驗同時使用MO進行研究。

圖4 蔗渣@TiO2復合材料催化RhB染料

表1　RhB在不同光照條件下的降解率

不同光照條件下蔗渣@TiO2復合材料催化MO染料如圖5所示。可以發現PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2、SCB在暗吸附階段對陰離子染料MO幾乎不產生吸附作用，MO染料濃度沒有發生顯著改變。在紫外光照射120 min后，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2降解MO的效率分別為50.91%、56.94%（見表1所示），同時， SCB對MO的催化降解速率幾乎為0，說明PDA-SCB、TA-SCB表面生成了具有催化能力的銳鈦礦型TiO2，在紫外光照射下，TiO2表面產生了電子，引發自由基產生，從而促使MO發生了自由基降解反應。利用可見光照射含有催化劑的MO溶液時，PDA-SCB-TiO2、TA-SCB-TiO2的催化效率分別為15.85%、12.27%（如表2所示），這說明可見光下蔗渣@TiO2復合材料的催化效率顯著低于紫外光，這與可見光中的紫外光含量較低有著緊密關系，大量研究表明紫外光在可見光中的占比僅僅為10%，由于缺少能量，TiO2表面僅產生少量電子躍遷，催化降解染料能力較弱。

圖5　蔗渣@TiO2復合材料催化MO染料

表2　MO染料在不同光照條件下的降解率

3　結論

（1）SEM測試結果表明，蔗渣@TiO2復合材料表面均勻分布著納米TiO2，部分區域形成了TiO2晶體層。XRD測試結果表明甘蔗渣表面TiO2晶體類型為銳鈦礦型。FTIR測試結果表明TiO2通過氫鍵、Ti-O-Ti鍵與甘蔗渣表面基團相互連接。

（2）光催化性能表明，蔗渣對RhB、MO具有一定的吸附作用但是沒有催化作用，在紫外光下蔗渣@TiO2復合材料對RhB、MO具有良好的降解能力，其中PDA-SCB-TiO2催化效果表現最明顯，在紫外光照射120 min條件下，PDA-SCB-TiO2對RhB、MO的催化效率分別為69.33%、50.91%，可見光催化效率明顯低于紫外光催化效率。

[1]Zeng H, Lan W, Dan Z, et al. Highly efficient and selective removal of mercury ions using hyperbranched polyethylenimine functionalized carboxymethyl chitosan composite adsorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 358: 253-263.

[2]Peng T, Zhao D, Dai K, et al. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(11): 4947-4952.

[3]Liu G, Lu Z, Zhu X, et al. nanoparticles on polydopamine modified bamboo with excellent mildew-proofing[J]. Scientific Reports, 2019, 9: 16496

[4]Karimi L, Zohoori S, Amini A. Multi-wall carbon nanotubes and nano titanium dioxide coated on cotton fabric for superior self-cleaning and UV blocking[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(5): 380-385

[5]Huang K, Wang B, Cao Y, et al. Homogeneous preparation of cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB) from sugarcane bagasse cellulose in ionic liquid[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(10): 5376.

[6]Rai P K, Singh S P, Asthana R Ket al. Biohydrogen production from sugarcane bagasse by integrating dark- and photo-fermentation[J]. Bioresource Technology, 2014, 152(1): 140-146.

[7]Xiao B, Sun X F, Sun R C. The chemical modification of lignins with succinic anhydride in aqueous systems[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 71(2): 223-231.

[8]Schlur L, Begin-Colin S, Gilliot P. Effect of ball-milling and Fe-/Al-doping on the structural aspect and visible light photocatalytic activity of TiO2toward Escherichia coli bacteria abatement[J]. Materials Science and Engineering C, 2014, 38: 11-19.

[9]Frank S N, Bard A J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder[J]. Cheminform, 1977, 8(14): 303-304.

[10] Oksuz A U, Manolache S, Oksuz L, et al. Plasma nanocoating of thiophene onto TiO2nanoparticles[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52(19): 6610-6616.

[11] Momeni M M, Hakimian M, Kazempour A. Preparation and characterisation of manganese-TiO2nanocomposites for solar water splitting[J]. Surface Engineering, 2016, 32(7): 514-519.

[12] Shu Y., Kim H I, Oh, W. Quantitative photocatalytic activity under visible light with Mn-ACF/TiO2[J]. Journal of the Korean Ceramic Society, 2016, 53(3): 343-348.

[13] Yan D, Luo J, Huang P. Hierarchical-structured anatase-titania/cellulose composite sheet with high photocatalytic performance and antibacterial activity[J]. Chemistry A European Journal, 2015, 21: 2568-2575

[14] Meng F D, Gao J M, Zhang, Y M, et al. Surface chemical composition analysis of heat-treated bamboo[J]. Applied Surface Science, 2016, 371: 383-390.

[15] Wang S, Liu C, Liu G, et al. Fabrication of superhydrophobic wood surface by a sol-gel process[J]. Applied Surface Science, 2011, 258(2): 806-810.

[16] Pandey K K. A study of chemical structure of soft and hardwood and wood polymers by FTIR spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 71(12): 1969-1975.

[17] Wang K, Dong Y, Wei Z, et al. Preparation of stable superhydrophobic coatings on wood substrate surfaces via mussel-inspired polydopamine and electroless deposition methods[J]. Polymers2017, 9(12): 218.

Preparation and Photocatalytic Properties of Stable Bagasse @TiO2Composites

The surface of bagasse was modified with catechin structure with adhesive properties to provide adhesion sites for the generation of nano TiO2particles, and the stable bagasse @TiO2composite was prepared. The chemical structure and surface morphology of the composites were analyzed by X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM), and the photocatalytic properties of the composites were also studied. XRD showed that anatase TiO2nanoparticles were formed on the surface of bagasse modified by catechol, and the adhesion stability was improved. FTIR and SEM showed that nano TiO2particles were successfully loaded on the surface of bagasse, and the particle size was about 200 nm. The photocatalytic study showed that the prepared bagasse @TiO2composite had good photocatalytic performance and good catalytic effect under ultraviolet light.

bagasse; surface modification; TiO2; photocatalysis

TQ24

A

1008-1151(2022)05-0053-05

2022-02-23

甘激文（1968－），男，中國科技開發院廣西分院高級工程師，從事材料研究開發、應對氣候變化、科技項目評估、咨詢等工作。

黎永生（1986－），男，中國科技開發院廣西分院高級工程師，從事材料研究開發、應對氣候變化、科技項目管理工作。