氟硅酸鉀容量法測定改性三聚磷酸鋁中SiO2含量的研究

覃輝平　阮海瓊　鄧 希 孫勵耘 陳昱錕 凌澤介

氟硅酸鉀容量法測定改性三聚磷酸鋁中SiO2含量的研究

覃輝平1阮海瓊2鄧 希1孫勵耘3陳昱錕3凌澤介1

（1.廣西產研院新型功能材料研究所有限公司，廣西 南寧 530201；2.廣西工業創新促進會，廣西 南寧 530022；3.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

文章研究確定了用氟硅酸鉀容量法測定堿熔分解改性三聚磷酸鋁試樣中二氧化硅含量的方法。該方法對熔劑、器皿、酸、氯化鉀、沉淀時間、溫度以及過濾介質等條件進行優化，實現快速測定改性三聚磷酸鋁中二氧化硅含量。通過測定AP-12、AP-20和高嶺土標準樣品，測定結果相對標準偏差（RSD，n=8）分別為1.01%、0.54%和0.33%，標準樣品結果與標準值相符。該方法適用于改性顏料中二氧化硅含量的測定，快捷高效，成本低，滿足大規模生產品質管控的需求。

氟硅酸鉀；改性三聚磷酸鋁；容量法；二氧化硅

引言

防銹顏料三聚磷酸鋁常用硅灰石和沉淀二氧化硅對其進行改性[1]，可以提高三聚磷酸鋁水性防腐涂料的各項指標，長期防腐蝕性能更優異。但過多的二氧化硅含量又會影響到產品的吸油值指標，故準確快速地測出改性三聚磷酸鋁中二氧化硅的含量對生產有著十分重要的意義。二氧化硅含量的常規檢測方法有重量法[2,3]、氫氟酸減重法[4]、氟硅酸鉀容量法[5]，還有儀器法中X熒光分析法[6]、ICP-AES分析法[7]和硅鉬藍比色法[8]。重量法比較傳統，要求操作者技術水平高，條件要求嚴，易濺跳，耗時長，難以適應生產需要；氫氟酸減重法需要用比較貴重的鉑金坩堝；儀器法速度快，但成本比較高，且匹配的標準品難找，對生產企業造成一定的成本壓力；氟硅酸鉀容量法所用儀器設備簡單、費時少、準確度高，是滿足和適應生產需要的最佳方法，但該方法經過堿溶、酸洗、沉淀、過濾、水解、滴定，過程步驟多，條件控制要求嚴，對操作人員的熟練度和技巧性要求高。本文對現行氟硅酸鉀容量法進行探索研究，針對樣品的特殊性進一步優化操作方法和步驟，實現快速測定改性顏料三聚磷酸鋁中二氧化硅含量的目的。

1　實驗部分

1.1　方法原理

改性三聚磷酸鋁試樣經堿熔融，將其所含的不溶性二氧化硅轉為可溶性硅酸鹽。在硝酸介質中與過量的鉀離子、氟離子作用，定量地生成氟硅酸鉀（K2SiF6）沉淀。沉淀在熱水中水解生成等當量氫氟酸。生成的氫氟酸用氫氧化鈉標準溶液滴定，借以求出試樣中的二氧化硅含量。化學反應式如下：

Si032-+6F-+6H+→SiF62-+3H20

SiF62-+2K+→K2SiF6↓

K2SiF6↓+3H20→2KF+H2SiO3+4HF

HF+NaOH=NaF+H20

從以上反應式可知，處理樣品和分析的關鍵是：

（1）樣品中的二氧化硅要轉化成可溶性硅酸鹽；

（2）Si032-要完全轉化成SiF62-并與鉀鹽生成氟硅酸鉀沉淀；

（3）在洗滌中要防止氟硅酸鉀沉淀的溶解和水解；

（4）殘酸要洗滌快速且預中和。

1.2　儀器和設備

萬分之一分析天平；鎳坩堝；控溫電爐；烘箱；馬弗爐；塑料漏斗；塑料滴管；塑料杯，塑料棒（聚四氟乙烯棒）；脫脂棉；堿式滴定管；滴定臺；錐形瓶。

1.3　主要試劑和溶液配制

氫氧化鉀；硝酸；氯化鉀；15%的氟化鉀溶液：稱取15 g氟化鉀置于塑料杯中，加50 mL水溶解，加人20 mL硝酸，以水稀釋至100 mL，在攪拌下加氧化鉀至飽和，放置30 min，用快速濾紙過濾于塑料瓶中；5%的氯化鉀溶液-50%乙醇混合溶液：稱取50 g氯化鉀溶于500 mL水中，加入500 mL無水乙醇，混勻；1%的酚酞指示劑：稱取1 g酚酞溶于100 mL無水乙醇中，混勻；紙漿：把定性濾紙撕碎，用熱水泡軟，搓細或者用高速分散器打碎。0.2 moL/L氫氧化鈉標準溶液：稱取80 g氫氧化鈉溶于10 L水中，充分混勻，儲存于塑料桶中，放置一周待標。

0.2042與1 mol/L氫氧化鈉標準溶液相當的以克表示的鄰苯二甲酸氫鉀的質量。

實驗用水為二次蒸餾水，除鄰苯二甲酸氫鉀外其余試劑均為分析純。

2.4　分析步驟

稱取0.35 g試樣（準確至0.0002 g）于鎳坩堝中，加6 g左右氫氧化鉀固體，置于電爐上熔融，脫水約5分鐘，再轉入馬弗爐中于650℃熔融15 min，取出放冷。用熱水浸取熔融物于300 mL塑料杯中，向塑料杯中加入20 mL硝酸，取出鎳坩堝并用熱水洗凈，溶液總體積控制在60 mL～80 mL。溶液冷卻至室溫，邊攪拌邊加入固體氯化鉀至飽和，再加入10 mL氟化鉀溶液，加入溶液時要快速攪拌，放置10 min，用塑料漏斗和棉花紙漿過濾，用5%的氯化鉀溶液-50%乙醇混合溶液洗滌塑料杯和棉花紙漿至中性（中性的檢驗方法：取2 mL濾液，加1滴酚酞指示劑，加1滴氫氧化鈉標準滴定溶液，溶液變紅即為中性)。將沉淀和棉花紙漿轉移至原塑料杯中，用5%的氯化鉀溶液-50%乙醇混合溶液10 mL將漏斗洗干凈，加1 mL酚酞指示劑，用0.2 moL/L的氫氧化鈉標準溶液中和殘酸，仔細攪拌棉花紙漿并擦洗塑料杯壁，至溶液呈微紅色，加入200 mL～250 mL中和過的沸水（加5滴酚酞指示劑，滴加氫氧化鈉標準溶液至微紅色，此體積不計量），立即用0.2 moL/L氫氧化鈉標準溶液滴定，攪拌棉花和紙漿，直至微紅色不褪色。

0.01502與1.00 mL氫氧化鈉標準溶液相當的以克表示的二氧化硅的質量。

2　結果和討論

2.1　熔融試劑的選擇和熔融過程需注意事項

氫氧化鈉和氫氧化鉀均可以做為熔劑，但本樣品因含鋁成分比較高，有鈉離子的存在，容易形成氟鋁酸鈉共沉淀，且氟鋁酸鈉溶解度比對應的氟鋁酸鉀溶解度要小，該沉淀水解后也會生成氫氟酸，讓結果偏高。考慮到試樣熔融后形成氟硅酸鉀的沉淀需要大量的鉀離子，且用氫氧化鉀熔解的試液更清澈，故本實驗使用氫氧化鉀作為熔劑。用氫氧化鉀熔樣時應先在電爐上低溫熔融脫水完全，且加入量不宜過多（若后面的硝酸加入量不變，導致酸度降低，影響氟硅酸鉀的沉淀生成），不斷搖動坩堝，以防濺跳。熔融和脫水后再轉入馬弗爐中，650℃熔融保溫15 min。

2.2　分析器皿的選擇

由于氟離子容易與玻璃中的二氧化硅發生化學反應，腐蝕器皿的同時還會干擾檢測結果，有些操作者采用涂蠟的玻璃漏斗來過濾，為預防引入不必要的干擾，采用塑料漏斗。從鎳坩堝熔樣后所接觸的器皿均應避開含有玻璃物質，可以采用聚四氟乙烯棒或塑料棒、塑料杯、塑料漏斗、塑料滴管等。

2.3　酸的選擇、用量和氯化鉀用量的確定

有關研究表明，氟硅酸鉀沉淀的酸度控制在3 mol/L比較好[9]，加入酸量要考慮中和熔劑的量和浸出液體積。在鹽酸介質中沉淀時，鋁、鈦允許量較小，沉淀速度也比較慢，在硝酸介質中，氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀的溶解度比在鹽酸中大，可以減少鋁鈦的干擾。改性三聚磷酸鋁防銹顏料含鋁量較高，采用硝酸作介質為佳，且要一次加完，預防硅膠析出，從而導致檢測結果偏低。實驗加入20 mL硝酸，浸出液體積控制在60 mL～80 mL，正好控制沉淀酸度在合適范圍。

由圖1可知氯化鉀隨溫度變化較大，根據實驗溫度加入氯化鉀量至剛飽和則可，加入氯化鉀顆粒要細且邊攪拌邊加入，若氯化鉀過量太多，顆粒太粗容易形成氟硅酸鋁鉀共沉淀，導致結果偏高。

圖1　氯化鉀溶解曲線

2.4　沉淀時間和溫度的選擇

改性三聚磷酸鋁中含二氧化硅（10%～22%）三氧化二鋁（10%左右）都比較高，沉淀時間過短，氟硅酸鉀沉淀不完全，過長容易有氟鋁酸鉀等共沉淀形成。采用本公司的改性三聚磷酸鋁AP-12和高嶺土標準樣品GBW03122a做了一個沉淀時間比對實驗，結果見表1。

表1 沉淀時間與檢測結果比對表

從表1可以看出，采用沉淀10 min比較適宜，氟硅酸鉀隨著溫度的升高溶解度會變大，且容易水解。溫度適宜采取25℃以下，若夏天溫度過高可采用冰水冷卻，減少氟硅酸鉀的溶解和水解，避免結果偏低。

2.5　過濾介質的選定

由于氟硅酸鉀呈膠狀，一般實驗室采用快速濾紙過濾，過濾比較慢，時間長有可能導致氟硅酸鉀的水解，采用脫脂棉花和濾紙紙漿吸附和過濾沉淀，過濾很快，且中和時比濾紙易于攪勻，后期加堿中和速度更快速。取兩個樣品做了過濾時間比對和結果比對。由表2可以看出，利用先加幾層扯薄的脫脂棉花（縱橫交錯鋪設），再在棉花上倒入紙漿溶液（紙漿要足夠碎），這樣過濾的濾液澄清，且過濾速度比單純用快速濾紙的快6～7倍，對結果沒有影響。

表2　濾紙和棉花紙漿過濾耗時和結果比對表

2.6　洗滌液的選擇和殘酸中和

氟硅酸鉀沉淀在乙醇中溶解度比在水中溶解度要小很多，且SiF62-轉化為氟硅酸鉀沉淀需要有足夠的K+存在才可以更徹底，所以本方法采用5%的氯化鉀溶液-50%乙醇混合溶液作為洗滌液。

殘酸未中和會導致測定結果偏高，中和過量結果會偏低，為了預防中和后氟硅酸鉀的水解，中和殘酸時要快速。過濾洗滌到中性后，轉移沉淀入原塑料杯中，用滴管加10 mL 5%的氯化鉀溶液-50%乙醇混合溶液，把殘余在塑料杯上的殘余物洗干凈于塑料杯中，用0.2 moL/L的氫氧化鈉標準溶液中和殘酸，仔細攪拌棉花紙漿并擦洗塑料杯壁，至溶液呈微紅，此體積不做計量。

2.7　精密度和準確度實驗

本實驗采用一個高嶺土的國家標準物質GBW03122a和本公司改性三聚磷酸鋁AP-12和AP-20三個樣品采用本方法進行了8次測定，結果見表3。

表3 精密度和準確度實驗結果

注：為了保證測定中鋁和硅在測定體系里含量大體相同，國標樣品稱取質量是AP-12和AP-20的一半。

由表3數據可以看出，采用本文中氟硅酸鉀容量法測定改性三聚磷酸鋁中二氧化硅含量，RSD分別為1.01%和0.54%，實驗的精密度滿足分析要求，GBW03122a的標準樣品結果與標準值接近，方法的準確度也得到保證。

3　結語

本實驗針對改性三聚磷酸鋁中二氧化硅樣品的特殊性，對熔劑、器皿、酸、氯化鉀、沉淀時間、洗滌液、實驗溫度以及過濾介質等條件進行優化，減少熔樣過程中試樣的損失和雜質干擾，縮短了檢測樣品的時間。通過測定AP-12、AP-20和高嶺土標準樣品，結果相對標準偏差分別為1.01%、0.54%和0.33%，標準樣品結果與標準值相符。經過廣西產研院新型功能材料研究所有限公司大量生產檢測證明，該方法適用于改性顏料三聚磷酸鋁中二氧化硅含量的測定，快捷高效，成本低，滿足大規模生產品質管控的需求。

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Research of the Determination of Silica Content in Modified Aluminum Tripolyphosphate by Potassium Fluorosilicate Volumetric Method

In this paper, the potassium fluosilicate volumetric method is used to determine the content of silica in alkali melt decomposition modified aluminum tripolyphosphate samples. The method optimizes the conditions of flux, utensils, acid, potassium chloride, precipitation time, temperature and filter medium, so as to realize the rapid determination of silica content in modified aluminum tripolyphosphate. Through the determination of AP-12, AP-20 and kaolin standard samples, the relative standard deviations (RSD, n = 8) of the determination results are 1.01%, 0.54% and 0.33% respectively. The results of the standard samples are consistent with the standard values. The method is suitable for the determination of silica content in modified pigments. It is fast, efficient and low-cost, and meets the needs of mass production quality control.

potassium fluosilicate; modifiedaluminum tripolyphosphate;volumetric method;silica

O65

A

1008-1151(2022)05-0029-04

2022-03-10

覃輝平（1978－），女（壯族），廣西桂平人，廣西產研院新型功能材料研究所有限公司高級工程師，研究方向為分析化學。

凌澤介（1974－），男，廣西產研院新型功能材料研究所有限公司經濟師，從事化工新材料科研、設計、咨詢與銷售工作。