防城港市揮發性有機物污染特征

吳　影　粟少麗 陳雪梅　莫招育,2　黃喜壽

防城港市揮發性有機物污染特征

吳影1粟少麗1陳雪梅1莫招育1,2黃喜壽1

（1.廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西 南寧 530022；2.復旦大學，上海 200433）

針對臭氧（O3）污染突出的防城港市開展揮發性有機物（VOCs）觀測。觀測期間總揮發性有機物（TVOCs）平均體積分數為6.44×10-9，從物種濃度來說，含氧揮發性有機物（OVOCs）貢獻最高，占比33%，其次是烷烴（27%）、烯烴（14%）和鹵代烴（7%）。利用臭氧生成潛勢（OFP）和OH自由基反應速率（OH）對VOCs活性進行評估，結果表明OVOCs、芳烴和烯烴是防城港地區重要的活性物種，應加大減排力度。

揮發性有機物；臭氧生成潛勢；OH自由基反應速率

引言

北部灣經濟區是未來西部崛起和廣西經濟騰飛的重要引擎，防城港市是廣西北部灣經濟區的主要城市之一，依托港口大工業的發展，是石油、化工、涂裝、鋼鐵等大工業的前沿陣地。2019－2020年，防城港市以O3為首要污染物的超標天數占總超標天數分別為63.6%和100.0%，可見在防城港沿海地區O3甚至已經超過PM2.5，成為首要大氣污染物，O3污染問題更為嚴峻。國內外研究均表明，O3作為典型的二次污染問題，揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）是O3生成的重要前體物[1-3]，而環境大氣中VOCs種類繁多，不同物種之間光化學反應活性差異較大，按物種可分為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧VOCs（OVOCs）等[3]。來源復雜工業、溶劑使用、包裝印刷、生活、交通、天然植物等均會排放VOCs[4]，VOCs的有效減排是O3防控的關鍵。因此測量大氣中VOCs濃度水平，獲取防城港市揮發性有機物濃度水平和組分特征，分析O3污染成因，利用臭氧生成潛勢等參數，確定各個物種的對O3貢獻大小，識別重要VOCs活性物種，評估其對O3生成的貢獻，分析造成防城港地區O3問題突出的原因，對于解決防城港大氣污染問題有重要意義[5]。

1　方法

2022年3月11日至25日，利用北京鵬宇昌亞公司生產的ZF-PKU-VOC1007大氣揮發性有機物快速在線監測系統對環境空氣中的VOCs進行在線觀測，每個小時采集一個樣品并進行分析，樣品中的VOCs在-150℃的條件被冷凍富集；然后被加熱到100℃解析進入色譜柱中分離，并分別用氫離子化火焰檢測器（FID）和質譜（MS）進行檢測[6]，測量物種為中國環境監測總站推薦的116種VOCs，標準氣體為EPA認可的PAMS、TO15以及醛酮12種定制標準氣體，包含烷烴類物質29種、烯烴類物質11種、炔烴類物質1種、芳香烴類物質17種、鹵代烴類物質31種、OVOCs類物質21種，含硫1種，氟利昂4種[7]。采樣地點位于防城港市港口區光坡鎮沙螺寮村民委員會附近（經緯度：108.552°E，21.648°N），如圖1所示，附近以交通源和居民生活源為主。

圖1　防城港市站點位置圖

不同VOCs物種具有不同的大氣反應機理和反應速率，因此顯示出不同的O3生成能力，大氣中VOCs對O3的生成貢獻除與本身濃度有關外，也與自身反應活性有關。本研究采用最大增量反應性（Maximum Ozone Reactivity，MIR）來計算VOCs的O3生成潛勢（Ozone Formation Potentials，OFP）和計算大氣VOCs與OH自由基的反應速率（OH）來衡量各物種和各類VOCs的化學活性，計算參數來自邵敏等[3]的研究，具體計算方法如下：

OFPi=MIRi′[VOCs]i（1）

其中：OFPi：指物種i的O3生成潛勢，單位：μg/m3；MIRi：指物種i的最大增量反應性，單位：g/g；

[VOCs]i：物種i的大氣濃度，單位：μg/m3。

iOH= KiOH′[VOCs]i（2）

其中：iOH：VOCs 中物種i的反應速率，即活性，單位：s?1；[VOCs]i：物種i 的大氣濃度，單位：μg/m3；

KiOH：物種i與大氣中OH 自由基的反應速率常數，單位：m3·μg?1·s?1。

2　結果與討論

2.1　防城港市VOCs濃度水平特征

防城港市測量結果如表1所示，防城港市結果與全國主要城市進行比較結果見表2，防城港市總揮發性有機物（TVOCs）平均體積分數為6.44×10-9，其中含氧揮發性有機物（OVOCs）貢獻最高，占比32.95%，其次是烷烴（26.85%）、烯烴（13.99%）、鹵代烴（12.27%）。防城港市TVOCs濃度低于柳州[8]（22.52×10-9）、成都[9]（41.2×10-9）、廊坊[10]（69.56×10-9）、南陽[11]（37.4×10-9）和佛山[12]（35.28×10-9）等城市，說明防城港市VOCs濃度處于較低水平。從物種組成來說防城港市烷烴占比（26.85%），低于柳州（56.08%）、成都（42.96%）、廊坊（53.20%）、南陽（45.00%）和佛山（54.77%）等城市結果；芳香烴占比為6.79%，低于柳州（10.04%）、成都（8.35%）、廊坊（7.60%）、南陽（8.00%）和佛山（28.54%）；OVOCs占比為（32.95%），明顯高于成都（18.06%）、廊坊（10.50%）和南陽（15.00%）的結果。表明防城港市存在OVOCs和芳香烴濃度占比較高、烷烴占比較低的特征。

表1　防城港市VOCs濃度水平與全國主要城市比較結果

注：“-”表示沒有相關數據，本研究有機硫二硫化碳的結果未列出，濃度結果均為體積分數，單位為×10-9，占比為%。

防城港市濃度結果、OFP計算結果以及OH計算結果如表2所示，防城港市烷烴主要優勢物種為乙烷、丙烷、異戊烷等C2-C5的烷烴，對烷烴的貢獻為71%，有研究表明C2-C5烷烴主要和機動車排放有關，來自于汽油的未完全燃燒[13]，防城港市烷烴略高于柳州市，低于其他城市。防城港市乙炔濃度為0.450×10-9顯著低于柳州（3.21×10-9）、成都（2.75×10-9）、南陽（3.37×10-9）、廊坊（3.97×10-9）等城市的測量結果，原因主要為：乙炔為燃料未完全燃燒的產物，常作為機動車尾氣的示蹤物[14]，防城港市人口約105萬，遠低于柳州市（400萬）、成都市（1658萬）、廊坊（546萬）、南陽（1239萬）和佛山（950萬）等地區，對應著防城港市機動車排放源排放和生活源排放等燃料燃燒污染源相對處于低的活動水平，使防城港有關的烷烴和炔烴物種濃度相對較低。

烯烴的優勢物種為乙烯、丙烯和反-2-丁烯，對烯烴的貢獻為90%，乙烯主要來自與機動車排放[14]，防城港市乙烯的濃度為0.493×10-9低于柳州市（3.58×10-9）、成都市（2.2×10-9）、南陽（2.83×10-9）等城市的結果。而異戊二烯為天然源的示蹤物[4]，防城港市異戊二烯的濃度為0.045×10-9與柳州市（0.04×10-9）結果相當，低于成都市（0.13×10-9）等城市的結果，說明該站點受天然源影響較小，該站點位于海邊，附近的植被較少，植被釋放的異戊二烯量較小，使防城港測量結果異戊二烯的濃度較低。

芳香烴的優勢物種為苯、甲苯、乙基苯、間/對二甲苯，對芳香烴的貢獻為86%，防城港市芳烴與其他城市相比較低，芳香烴主要來自于溶劑揮發源，指的是油性漆常用的稀釋溶劑，主要成分為二甲苯和甲苯，常用于工業涂裝和印刷等行業[15]，說明防城港市受溶劑揮發源影響處于較低水平。T/B的值常用于對城市大氣中VOCs進行初步的來源解析[16]，研究表明，T/B體積比值約為1.67就代表了典型的機動車尾氣排放特征[17]；若該比值低于1.25，則受燃煤或者生物質燃燒影響較大；若該比值低于0.5，則更接近區域背景大氣[15]。防城港市T/B值為0.51，表明該監測點的結果更接近于背景大氣的組成。

OVOCs優勢物種為丙酮（0.613×10-9）和乙醛（0.922×10-9），占OVOCs的濃度72%，丙酮和乙醛主要的來源有光化學二次生成[3]和生物質燃燒[18]，張宜升等[18]研究中發現，水稻和甘蔗秸稈中OVOCs中乙醛和丙酮含量最高，由于觀測時間段為甘蔗收割的季節，甘蔗秸稈露天焚燒的現象較為普遍。同時表1顯示防城港OVOCs的占比相比于其他城市明顯較高，表明防城港地區該監測時段受生物質燃燒影響較大。

鹵代烴中的優勢物種為氟利昂-12、氯甲烷、二氯甲烷、氟利昂-11、1,2-二氯乙烷，對鹵代烴的貢獻為79%，鹵代烴主要來自工業，表明防城港市工業排放強度低于其他地市。氟利昂-113，曾常作為制冷劑，由于其導致O3層的破壞，已逐步禁止，但由于該類物種壽命長達數十年至數百年，因此在大氣中的濃度較為穩定，常作為天然內標，大部分研究表明氟利昂-113的濃度為0.08×10-9左右[19]，與本研究的濃度0.034×10-9差異較大，說明本研究測量結果大氣可能受背景區域海上清潔空氣影響較大。同時需要指出的是，由于本研究與其他城市的研究的VOCs測量時間和方法存在差異，且受站點空間代表性的限制，本研究與其他城市測量結果的對比存在較大不確定性，僅能用來初步判斷防城港市VOCs濃度水平。

表2 防城港市VOCs濃度、OFP和LOH值

續表2

續表2

注：“-”表示沒有相關數據，結果均為體積分數，單位為×10-9。

2.2　VOCs活性評估

防城港市烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴等6種VOCs體積分數、OFP及OH貢獻占比如圖2所示，可知烯烴對OFP的貢獻率最高為41%，其次是OVOCs（37%）、芳香烴（14%）和烷烴（7%）。進一步采用OH表征VOCs的與OH自由基的反應活性，對OH貢獻最大的仍為烯烴，占比50%，其次為OVOCs（38%）、芳香烴（6%）和烷烴（6%）OVOCs濃度高活性相對較強OH和OFP的貢獻最大，OVOCs為防城港地區最重要的O3貢獻物種，而芳香烴、烯烴濃度較低而活性較強，綜合下來對O3生成的貢獻較大，而濃度較高的烷烴由于其活性較低O3生成的貢獻較小，對因此烯烴、OVOCs、芳香烴為防城港市重要的活性物種。其中由表1可知防城港市OFP平均值為48.808 μg/m3，總OH為250.782 s?1。對防城港市OFP貢獻排名前十的物種為：乙醛（11.849 μg/m3）、反式-2-丁烯（8.684 μg/m3）、乙烯（5.545 μg/m3）、間/對-二甲苯（2.174 μg/m3）、丙烯（1.976 μg/m3）、甲苯（1.611 μg/m3）、丙醛（1.571 μg/m3）、異戊二烯1.451 μg/m3）、鄰-二甲苯（0.917 μg/m3）、己醛（0.767μg/m3），前10種物種共占總OFP的76%；對OH貢獻排名前十的物種為反式-2-丁烯（s?1）、乙醛（61.354 s?1）、異戊二烯（20.001 s?1）、乙烯（17.935 s?1）、丙烯（10.490 s?1）、丙醛（7.539 s?1）、異丙醇（5.986 s?1）、己醛（5.289 s?1）、間/對-二甲苯（4.917 s?1）、正丁醛（4.103 s?1），前10種物種共占總OH的82%。其中乙醛主要來自生物質燃燒，乙烯、丙烯主要來自機動車排放，異戊二烯主要來自天然源植物排放，甲苯、間/對二甲苯、鄰-二甲苯和三甲基苯主要來自溶劑使用。

圖2　防城港市大氣各組分VOCs體積分數、OFP及LOH貢獻占比

3　結論

綜合考慮O3生成潛勢（OFP）和OH自由基反應速率（OH）對VOCs活性進行評估，表明OVOCs、芳烴和烯烴是防城港地區重要的活性組分；其中重要的物種分別為乙醛、反式-2-丁烯、乙烯、間/對-二甲苯、丙烯、甲苯、丙醛、異戊二烯、鄰-二甲苯、己醛、異丙醇、正丁醛。

觀測期間總揮發性有機物（TVOCs）平均體積分數為6.440×10-9，從物種濃度來說，含氧揮發性有機物（OVOCs）貢獻最高，占比33%，其次是烷烴（27%）、烯烴（14%）和鹵代烴（7%）。與全國其他城市相比防城港市VOCs濃度處于較低水平，存在OVOCs和芳香烴濃度占比較高而烷烴占比較低的特征。主要原因是由于防城港市機動車排放源和溶劑使用源排放強度較弱，而監測期間存在甘蔗秸稈露天焚燒現象造成的。

[1] 蔣美青，陸克定，蘇榕，等. 我國典型城市群O3污染成因和關鍵VOCs活性解析[J]. 科學通報，2018，63(12): 1130-1141.

[2] Edwards P M, Brown S S, Roberts J M, et al. High winter ozone pollution from carbonyl photolysis in an oil and gas basin[J]. Nature, 2014, 514(7522): 351-354.

[3] 邵敏，袁斌，王鳴. 揮發性有機物（VOCs）來源及其大氣化學作用[M]. 北京: 科學出版社，2020.

[4] 莫梓偉，邵敏，陸思華. 中國揮發性有機物(VOCs)排放源成分譜研究進展[J]. 環境科學學報，2014，34(9): 2179-2189.

[5] 陳長虹，蘇雷燕，王紅麗，等. 上海市城區VOCs的年變化特征及其關鍵活性組分[J]. 環境科學學報，2012，32(2): 367-376.

[6] 劉興隆，曾立民，陸思華，等. 大氣中揮發性有機物在線監測系統[J]. 環境科學學報，2009，29(12): 2471-2477.

[7] 中華人民共和國環境保護部辦公廳. 關于印發《2018年重點地區環境空氣揮發性有機物監測方案》的通知[EB/OL]. https://www.sohu.com/a/217312769_243686，2018-01-17.

[8] 劉齊，盧星林，曾鵬，等. 柳州市春季大氣揮發性有機物污染特征及源解析[J]. 環境科學，2021，42(1): 65-74.

[9] 錢駿，徐晨曦，陳軍輝，等. 2020年成都市典型臭氧污染過程特征及敏感性[J]. 環境科學，2021，42(12): 5736-5746.

[10] 張敬巧，吳亞君，李慧，等. 廊坊開發區秋季VOCs污染特征及來源解析[J]. 中國環境科學，2019，39(8): 3186-3192.

[11] 王鳴，項萍，牛其愷，等. 南陽市冬春交替期大氣VOCs污染特征及來源解析[J]. 環境科學學報，2018，38(6): 2233-2241.

[12] 李瑞瑜，鄭雅清，陳耿. 佛山市大氣VOCs污染特征及來源解析[J]. 廣東化工，2021，48(20): 158-161.

[13] 劉芮伶，翟崇治，李禮，等. 重慶主城區夏秋季揮發性有機物(VOCs)濃度特征及來源研究[J]. 環境科學學報，2017，37(4): 1260-1267.

[14] Zhang Q, Wu L, Fang X, et al. Emission factors of volatile organic compounds (VOCs) based on the detailed vehicle classification in a tunnel study[J]. Science of the Total Environment, 2018, 624: 878-886.

[15] Liu Y, Shao M, Fu L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part I[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260.

[16] H. Guo Z H L H. Tropospheric volatile organic compounds in China[J]. Science of the Total Environment, 2017(574): 1021-1043.

[17] Zhang Z, Zhang Y, Wang X, et al. Spatiotemporal patterns and source implications of aromatic hydrocarbons at six rural sites across China's developed coastal regions[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2016, 121(11): 6669-6687.

[18] Zhang Y, Shao M, Lin Y, et al. Emission inventory of carbonaceous pollutants from biomass burning in the pearl river delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 76: 189-199.

[19] Wang C, Shao M, Huang D, et al. Estimating halocarbon emissions using measured ratio relative to tracers in China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 89: 816-826.

Pollution Characteristics of Volatile Organic Compounds in Fangchenggang City

Volatile organic compounds (VOCs) were observed in Fangchenggang City with prominent ozone (O3) pollution. The average volume fraction of total volatile organic compounds (TVOCs) during the observation period was 6.44×10-9. In terms of species concentration, the contribution of oxygen-containing volatile organic compounds (OVOCs) is the highest, accounting for 33%, followed by alkanes (27%), olefins (14%) and halogenated hydrocarbons (7%). The activity of VOCs was evaluated by ozone formation potential (OFP) and OH radical reaction rate (OH). The results showed that OVOCs, aromatics and olefins were important active species in Fangchenggang area, and emission reduction should be strengthened.

volatile organic compounds; ozone formation potential;OH radical reaction rate

X51; X82

A

1008-1151(2022)05-0025-04

2022-02-16

廣西重點研發計劃資助項目（桂科AB20238014）；廣西環科院科研創新基金（No.HKY-HT-2021-170）；廣西大氣污染來源解析及預報預警工程技術研究中心項目。

吳影（1990－），女，供職于廣西壯族自治區環境保護科學研究院，碩士，研究方向為揮發性有機物來源及其大氣化學作用。

陳雪梅（1983－），女，廣西壯族自治區環境保護科學研究院高級工程師，碩士，研究方向為大氣與應對氣候變化。