膠泥對(duì)三種高熔點(diǎn)煤灰熔融特性的影響因素

高巍 ，王嘉偉

（1. 山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030013；2. 山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006）

能源是國家經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定和發(fā)展的基石。目前我國是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭為主要能源的國家之一，煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)均占世界首位。在我國，煤炭不僅是燃料動(dòng)力的主要來源，也是重要的化工原料和民用能源，并已成為重要的出口創(chuàng)匯商品。“富煤貧油少氣”的能源資源結(jié)構(gòu)及我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的現(xiàn)狀，決定了我國能源供給在一個(gè)相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)仍然將以煤炭為主[1]。因此，尋求解決煤質(zhì)特性和高效節(jié)能利用對(duì)確保我國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)持續(xù)健康發(fā)展具有十分重要的戰(zhàn)略意義[2]。

目前大多數(shù)研究者普遍認(rèn)為煤灰熔點(diǎn)由煤灰中殘留的炭、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈉和氧化鉀的含量決定，隨著煤灰成分的差異有所不同[3]。煤燃燒時(shí)無機(jī)物質(zhì)發(fā)生了復(fù)雜的轉(zhuǎn)化，雖然在煤灰組成與結(jié)渣性之間并無明確的關(guān)系，但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，灰渣中的某些化學(xué)元素能大大強(qiáng)化結(jié)渣現(xiàn)象[4]。其中個(gè)別物質(zhì)由于熔點(diǎn)低，在低溫下已熔化和蒸發(fā)，然后冷凝在溫度較低的爐膛壁上，形成結(jié)渣的原生層。這些說明煤灰的結(jié)渣性不僅取決于煤灰中的各種化學(xué)成分的含量，同時(shí)也在一定程度上取決于各物質(zhì)自身的熔點(diǎn)溫度。

煤灰的組成通常以氧化物的形式來表示，主要分為堿性氧化物，酸性氧化物，酸性氧化物會(huì)提高煤的灰熔點(diǎn)，含量越高，熔點(diǎn)越高，相反堿性氧化物會(huì)降低煤的灰熔點(diǎn)[5-6]。國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)降低高熔點(diǎn)煤的研究已經(jīng)發(fā)明一些方法[7-8]，但在使用過程中存在不足，如添加工業(yè)助熔劑，其成本較高；目前我國煤化工較為發(fā)達(dá)，工業(yè)廢料占據(jù)了很大比重，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此選擇含堿性氧化物含量高的工業(yè)廢料膠泥來降低煤的灰熔點(diǎn)，這不僅充分利用了工業(yè)廢料，還滿足了國家關(guān)于綠色、環(huán)保和可持續(xù)的發(fā)展理念。因此，本論文選擇將膠泥加入三種高熔點(diǎn)煤中，探究其對(duì)灰熔融特性的影響。

1 原料與方法

1.1 原料

大同煤(DT)、準(zhǔn)東煤(ZD) 和長平煤(CP)均來自其產(chǎn)地，膠泥、糊精，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；高速萬能粉碎機(jī)，F(xiàn)W-1000，天津泰斯特儀器有限公司；X 射線熒光儀， XRF-1800，日本島津；智能灰熔點(diǎn)測試儀，ALHR-2 ，常州市奧聯(lián)科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 工業(yè)分析

對(duì)DT、ZD和CP進(jìn)行水分（Mad），灰分（Aad），揮發(fā)分（Vad）和固定碳（FCad）工業(yè)分析。

1.2.2 灰化學(xué)成分分析

分別測定DT 和ZD 和CP 的煤灰化學(xué)組成。

1.2.3 配比

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、12%、18%、24%、30%的膠泥添加到DT 和ZD 和CP 煤灰中。

1.2.4 灰熔點(diǎn)測試

分別對(duì)添加膠泥后的DT 和ZD 和CP 煤灰進(jìn)行灰熔點(diǎn)測定，記錄其DT（變形溫度）、ST（軟化溫度）、HT（半球溫度）和FT（流動(dòng)溫度）。

2 分析與討論

2.1 煤的工業(yè)分析

對(duì) DT、ZD 和CP 進(jìn)行水分（Mad），灰分（Aad），揮發(fā)分（Vad）和固定碳（FCad）工業(yè)分析，其結(jié)果見表1。由表1 可知，CP 煤的揮發(fā)分比DT 和ZD 的低，因此可判斷為無煙煤。而DT和ZD 的揮發(fā)分高，灰分低，可判斷為煙煤。

表1 原煤的工業(yè)分析/%Table 1 Industrial analysis of raw coal

2.2 化學(xué)成分分析

采用XRF-1800 智能灰熔點(diǎn)測試儀分別測定DT、ZD 和CP 的煤灰化學(xué)組成。其結(jié)果見表2。由表2 可以發(fā)現(xiàn)DT、ZD 和CP 的煤灰熔融溫度較高，屬于高熔點(diǎn)煤(DT＞1410℃)，而膠泥的流動(dòng)溫度低。

表2 膠泥與原煤灰熔融溫度/℃Table 2 Melting temperature of cement and raw coal ash

采用日本島津XRF-1800 的X 射線熒光儀對(duì)DT、ZD、CP 和膠泥進(jìn)行化學(xué)成分分析，其結(jié)果見表3。由表3 可知，膠泥的堿性氧化物的含量＞24%，比DT、ZD、CP 三種高灰熔點(diǎn)煤的堿性氧化物的含量高。同時(shí)DT、ZD、CP 煤灰中的酸性氧化物含量(SiO2、Al2O3、TiO2) 高達(dá)84.49%，81.83%，80.17%，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O)含量。一般情況下，酸性氧化物含量越高，煤灰熔融溫度越高，而堿性氧化物含量越高，煤灰熔融溫度越低。酸堿比、硅比越小，硅鋁比越高煤灰熔融溫度越低。因?yàn)槿N煤的酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)含量很高，其熔點(diǎn)高，同時(shí)因?yàn)樗釅A比和硅比為：CP＞DT＞ZD＞膠泥；硅鋁比為：膠泥＞DT＞ZD＞CP，所以三種煤的灰熔點(diǎn)大小為：CP＞DT＞ZD＞膠泥。

表3 膠泥與原煤灰的化學(xué)組成分析/%Table 3 Chemical composition analysis of cement and raw coal ash

2.3 膠泥對(duì)煤灰熔融特性的影響

2.3.1 對(duì)CP 煤灰熔融特性的影響

實(shí)驗(yàn)研究了膠泥對(duì)CP 煤灰熔融特性影響，其結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出，隨著膠泥含量的增加，CP 的灰熔融溫度緩慢下降，降低結(jié)果不明顯，當(dāng)膠泥的添加量達(dá)到30%用量時(shí)，CP 煤灰熔融溫度出現(xiàn)明顯的降低，此時(shí)FT 仍在1450℃，表明，要想使其流動(dòng)溫度達(dá)到1380℃，膠泥含量應(yīng)大于30%。從圖1 中還可以得出，溫度下降與膠泥添加量不呈線性關(guān)系。

圖1 膠泥對(duì)CP 煤灰熔融特性影響Fig.1 Effect of mortar on the fusion characteristics of CP coal ash

表4 為膠泥和CP 的主要的酸堿氧化物含量。由表4 看出堿性氧化物的含量膠泥大于CP，酸性氧化物的含量膠泥小于CP。因此膠泥的熔點(diǎn)低于CP。先加入6%的膠泥時(shí)，CP 的熔點(diǎn)降低的不明顯，隨著膠泥加入量的增加，CP 中的堿性氧化物的含量相對(duì)增多，而酸性氧化物的含量相對(duì)減少，即酸堿比降低，因此CP 的灰熔融特性降低。

表4 膠泥與CP 主要酸堿氧化物的總含量/%Table 4 Total content of main acid-base oxides of cement and CP

2.3.2 對(duì)ZD 煤灰熔融特性的影響

實(shí)驗(yàn)研究了膠泥對(duì)ZD 煤灰熔融特性影響，其B= Al2O3、SiO2、MgO； A= Fe2O3、CaO結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出，隨著膠泥含量的增加，ZD 的灰熔融溫度緩慢下降，降低結(jié)果不明顯，當(dāng)膠泥的添加量達(dá)到30%時(shí)，ZD 煤灰熔融溫度出現(xiàn)明顯的降低，此時(shí)FT 仍在1400℃以上，滿足了汽化爐關(guān)于排渣技術(shù)中操作溫度。從圖中還可以得出，溫度下降與膠泥添加量不呈線性關(guān)系。

圖2 膠泥對(duì)ZD 煤灰熔融特性的影響Fig.2 Effect of cement on the melting characteristics of ZD coal ash

表5 是從酸堿比來分析膠泥與原煤灰的關(guān)系。由表5 可以看出，膠泥中的堿性氧化物遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于準(zhǔn)東煤的含量。隨著加入膠泥的含量增加，ZD 煤灰中的堿性氧化物含量增加，即酸堿比減小，所以ZD 煤的灰熔點(diǎn)降低。

表5 膠泥與原煤灰的主要酸堿氧化物的總含量/%Table 5 Total content of main acid-base oxides of cement and raw coal ash

膠泥中的Fe2O3含量對(duì)ZD 的灰熔融特性影響較大，ZD 煤灰中的礦物質(zhì)主要為石英，赤鐵礦還有少量的硬石膏，隨著溫度的升高，硬石膏和石英在逐漸減少，同時(shí)生成了莫來石，F(xiàn)e2O3在還原性氣氛下生成了FeO，在高溫下，F(xiàn)eO 與ZD 煤灰中的硅酸鹽反應(yīng)并生成鐵橄欖石（Fe2SiO4）和鐵尖晶石（Fe2Al2O4）等低共熔，因此，加入膠泥后，因?yàn)镕e2O3的含量增高，所以膠泥能夠降低ZD 煤灰的熔融特性。膠泥中的 MgO 會(huì)與一些鋁硅酸鹽礦物質(zhì)反應(yīng)，生成鈣鎂橄欖石，鎂鋁石，鎂橄欖石和堇青石等低共熔物，也會(huì)導(dǎo)致ZD 煤灰熔點(diǎn)降低。

2.3.3 對(duì)DT 煤灰熔融特性的影響

實(shí)驗(yàn)研究了膠泥對(duì)DT 煤灰熔融特性影響，其結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨著膠泥含量的加入，DT 灰熔融溫度緩慢下降，降低結(jié)果不明顯，這大概的原因是膠泥的加入使得DT 煤灰的灰成分中的酸堿比下降，導(dǎo)致DT 煤的灰熔融溫度的下降。因?yàn)槟z泥中的堿性氧化物含量高，Al2O3和堿性氧化物會(huì)生成各種低共融物，降低Al-O 的骨架作用，從而降低煤的灰熔點(diǎn)。Si-O 鍵既有共價(jià)鍵也有離子鍵，而堿性氧化物中，堿金屬離子與氧主要是離子鍵，離子鍵的鍵能比共價(jià)鍵的鍵能弱的多，因此當(dāng)堿性氧化物含量高時(shí)，在高溫下，會(huì)提供更多的氧原子，然后Si 會(huì)把氧吸到自己周圍，形成一種低聚物，從而降低灰熔點(diǎn)。當(dāng)膠泥的加入量達(dá)到6% 時(shí)，DT 的FT 溫度已經(jīng)降到1330℃，符合了煤氣化技術(shù)中的操作溫度。

圖3 膠泥對(duì)DT 煤灰熔融特性的影響Fig.3 Effect of cement on the melting characteristics of DT coal ash

3 結(jié) 論

大同煤、準(zhǔn)東煤和長平煤三種高熔點(diǎn)煤的酸堿比高，膠泥的加入能夠有效的降低高熔點(diǎn)煤的熔點(diǎn)。研究結(jié)果表明膠泥中主要的堿性氧化物為Fe2O3、CaO、MgO， 因?yàn)槟z泥的加入，堿性氧化物Fe2O3、CaO、MgO 的含量增加，會(huì)生成鐵尖晶石、鐵橄欖石等含鐵低共熔物，生成鈣長石和鈣黃長石等含鈣低共熔物，還會(huì)生成鈣鎂橄欖石、鎂鋁石、鎂橄欖石等含鎂低共熔物，所以膠泥能降低高灰熔點(diǎn)煤的熔點(diǎn)。三種煤的灰熔融特性的調(diào)控效果為CP＞DT＞ZD。