KR 脫硫渣中鱗片石墨的回收

盛廣宏，汪忠宇，馬研，王詩生，劉玲

（安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

脫硫渣是鋼鐵工業(yè)在脫硫工段對鐵水脫硫時所產(chǎn)生的固體廢物，我國鋼廠每年產(chǎn)生的脫硫渣約為200 多萬t[1]，脫硫渣的主要化學(xué)成分為硅、鐵、鋁、鈣、鎂等。目前脫硫渣的利用方式主要有磁選回收鐵、作為鐵水脫磷劑、返回?zé)Y(jié)、處理酸性廢水、作建材微粉等[2-4]，以及研究用于作橡膠填料[5]。在脫硫過程中溶于生鐵中的過飽和碳會以石墨的形式析出，因此在脫硫渣中還夾雜有鱗片石墨[6]。石墨具有抗輻射、導(dǎo)電導(dǎo)熱、抗腐蝕、耐高低溫等優(yōu)異性能，因而在耐火材料、導(dǎo)電材料、潤滑材料、化學(xué)工業(yè)、原子能和國防工業(yè)等廣泛應(yīng)用。天然鱗片石墨常用浮選法選礦[7]，柴油、液體石蠟、重油、煤油及其他烴類油等常用作鱗片石墨浮選時的捕收劑，并用2#油和4#油作為起泡劑，各種高級醇，如辛醇、戊醇及酮類的混合物，也是良好的起泡劑[8]。但通過浮選回收的石墨碳含量一般偏低，需要通過物理提純和化學(xué)提純等方法降低灰分含量，提高石墨品位[7]。這些研究針對的均是從石墨礦中進(jìn)行浮選回收鱗片石墨，而從化學(xué)成分、礦物組成差異非常大的KR 脫硫渣中通過浮選回收鱗片的研究則非常少，本文針對脫硫渣中鱗片石墨組分未被利用的現(xiàn)狀，嘗試用浮選等方法研究從脫硫渣中回收石墨。

1 材料與方法

1.1 材料

脫硫渣取自某鋼鐵公司渣場，其脫硫方法為KR 脫硫工藝，脫硫劑為氧化鈣，其化學(xué)成分見表1，XRD 分析表明其礦物組成主要為羥鈣石、碳、方解石、斜硅鈣石、鈣鐵氧化物、硅酸鈣、石灰、石英、黑柱石、赤鐵礦、鐵鋁酸鈣等。2#油購自洛陽曙明化工公司，煤油為市售航空煤油，氫氟酸和鹽酸為分析純試劑。

表1 KR 脫硫渣的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of KR desulfurization slag

1.2 實驗方法

（1）浮選及提純

浮選及物理提純方法：1）預(yù)處理：將從渣場取回的脫硫渣混合均勻并在105℃烘干，烘干后用磁鐵分離出大塊鐵顆粒，然后用顎式破碎機對尾渣破碎至粒度小于1 mm。2）浮選回收：在實驗室XFD 型小型浮選機內(nèi)進(jìn)行浮選實驗，以煤油作為捕收劑，2#油作為起泡劑，w(煤油∶2#油)的質(zhì)量比為2∶1 ～6∶1，煤油和2#油的總投加量為300 ～2000 g/t（脫硫渣）。實驗時首先將脫硫渣加水?dāng)嚢? min 制漿，加入煤油攪拌2 min，然后加入2#油繼續(xù)攪拌同時進(jìn)行曝氣，曝氣1 ～2 min，利用刮板將表面的泡沫刮下，直到表面無泡沫或漂浮的石墨為止。3）球磨+磁選：將浮選回收的石墨在105℃烘干，用行星式球磨機球磨30 min，然后置于1 L 燒杯中加水?dāng)嚢? min 成漿狀，同時加入煤油攪拌2 min，然后加入2#油攪拌同時進(jìn)行曝氣，曝氣1～2 min，使石墨漂浮在水中和水面上，將整個燒杯放置在磁鐵（磁場強度0.12 T）上靜置15 min，用于將石墨中的磁性雜質(zhì)分離掉，用刮板刮出浮于水面的石墨，沉于底部的泥狀物質(zhì)棄置。浮選過程中煤油和2#油的總加入量為200 g/t（固相），w(煤油∶2#油) 的質(zhì)量比為4∶1。“球磨+磁選”步驟根據(jù)實驗要求重復(fù)多次，但第二次“球磨+磁選”后浮選時浮選劑的總加入量為100 g/t（固相），煤油∶2#油的質(zhì)量比為4∶1。

化學(xué)提純方法：稱量適量回收的石墨在105℃烘干后置于500 mL 塑料燒杯中，加入適量的鹽酸、氫氟酸，然后放入恒溫震蕩器中，轉(zhuǎn)速為250 r/min，達(dá)到反應(yīng)時間后取出燒杯并進(jìn)行過濾，用蒸餾水洗滌石墨至濾液呈中性，然后烘干，測濾紙上石墨的灰分。

（2）成分測定及表征

石墨成分測定：用固定碳及灰分含量作為石墨純度的衡量指標(biāo)，其測定方法按GB/T 3521—2008《石墨化學(xué)分析方法》要求進(jìn)行，石墨中灰分的化學(xué)成分也按此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

石墨表征：X 射線衍射儀為德國布魯克D8 ADVANCE，連續(xù)掃描，掃描范圍5～80°，掃描速度5°/min；掃描電子顯微鏡為日本JSM-6490LV；傅里葉紅外光譜儀為德國Tensor 27，采用KBr 壓片，掃描范圍4000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選法回收鱗片石墨

（1） 浮選劑用量對石墨回收率的影響從圖1 可知，石墨回收率隨著藥劑投加量的增加先增大后減小。當(dāng)投加量小于1200 g/t 時，投加量增加，石墨回收率增大；當(dāng)投加量超過1200 g/t 時，石墨回收率反而下降。在投加量為1200 g/t 時，石墨浮選的效果較佳，石墨回收率為97.27%。原因可能為浮選劑投加量增大后，起泡劑分子和捕收劑分子兩者的非極性端互相吸附，增強了起泡劑分子非極性端的疏水性，有利于氣泡穩(wěn)定性的提高，捕收劑的性能得到充分發(fā)揮，使更多的石墨上浮，回收率增加。但當(dāng)浮選劑投加量高于1200 g/t 時，更多捕收劑分子會于氣液界面上產(chǎn)生吸附作用，進(jìn)而開始排擠起泡劑分子的吸附使其疏離氣液界面，導(dǎo)致氣泡表面的水化層厚度變薄，氣泡的穩(wěn)定性降低且當(dāng)氣泡碰到一起時容易兼并和破裂[9]，從而使石墨回收率降低。

圖1 浮選劑總投加量對石墨回收率的影響Fig.1 Effect of total flotation agent dosage on graphite recovery

（2）煤油與2#油質(zhì)量比對石墨回收率的影響

由圖2 可知，在煤油與2#油總投加量一定，當(dāng)煤油與2#油質(zhì)量比小于4∶1，石墨回收率隨著質(zhì)量比的增加而上升，但超過4∶1 時，回收率反而下降；質(zhì)量比為4∶1 時，石墨回收率為97.27%，浮選效果較佳。因為起泡劑分子對捕收劑分子有乳化作用，使得捕收劑分散度得以增大，從而提高了捕收劑的捕收能力，使得更多的石墨上浮，回收率增加；但當(dāng)起泡劑的用量過低時，更多的捕收劑分子因在氣液界面上有吸附作用，導(dǎo)致起泡劑分子的吸附作用減弱，使起泡劑分子開始疏離氣液界面，從而減薄了氣泡的水化層厚度，氣泡礦化作用急劇下降[9]，石墨回收率開始下降。

圖2 煤油與2#油質(zhì)量比對石墨回收率的影響Fig.2 Effect of mass ratio of kerosene and No.2 oil on graphite recovery

2.2 “球磨+磁選”對石墨純度的影響

因為KR 脫硫渣中的石墨是鐵水冷卻過程中析出的，因而極易夾帶含鐵的物質(zhì)，因此通過球磨使石墨中雜質(zhì)與石墨分離，然后通過磁選進(jìn)行分離雜質(zhì)，從而降低了石墨中灰分的含量，提高純度。由圖3 可知，“球磨+磁選”一次后，石墨固定碳含量由58% 提高到75.3%，“球磨+磁選”三次后，石墨固定碳含量升至88.01%。“球磨+磁選”一次和三次磁選回收的雜質(zhì)化學(xué)成分見表1，灰分中的Fe2O3含量非常高，因而可以通過磁選進(jìn)行分離。

圖3 “球磨+磁選”對石墨固定碳含量的影響Fig.3 Effect of "ball milling + water scrubbing + magnetic separation" on the fixed carbon content of graphite

“球磨+磁選”可有效的提高石墨固定碳含量，但繼續(xù)增加次數(shù)對雜質(zhì)分離效果不明顯，且會降低石墨回收率。因為通過球磨可使石墨單體解離，分離石墨表面及夾層中的雜質(zhì)，進(jìn)而用“水擦洗+磁選”可除去，但部分硅酸鹽礦物及Fe、Mg、Al 等元素的化合物均浸染在石墨鱗片中，此時若再用球磨、水洗、磁選，不但不能使浸染在石墨中的雜質(zhì)與石墨分離，反而會破壞鱗片石墨顆粒。

2.3 混酸提純石墨

由表2 可知，回收的石墨所含雜質(zhì)的成分以Fe、Ca、Si、Mg、Al 為主，與傳統(tǒng)石墨礦開采的石墨相比[10]，回收石墨的Fe2O3含量較高，而SiO2含量較低，這與其生成環(huán)境有關(guān)。本文針對回收石墨中Fe2O3等含量較高，采用“鹽酸+氫氟酸”混合酸法提純回收石墨。

表2 “球磨+磁選”回收石墨的灰分的化學(xué)成分/%Table 2 "Ball mill + water scrub + magnetic separation" to recover the chemical composition of impurities

（1）反應(yīng)時間對石墨灰分的影響

由圖4 可知，當(dāng)混合酸與石墨的反應(yīng)時間增加時，石墨灰分含量降低，在酸洗1 h 內(nèi)，灰分含量即從11.99%降至1.84%，由此可見混合酸對去除石墨雜質(zhì)效果明顯，但酸洗時間超過3 h，若繼續(xù)延長酸洗時間對石墨灰分的影響較小，酸洗3 h 時石墨灰分為0.27%。酸與雜質(zhì)等需要充足的時間反應(yīng)，適當(dāng)?shù)脑黾铀嵯磿r間能增加雜質(zhì)的溶解量，但當(dāng)雜質(zhì)與酸充分反應(yīng)后再延長酸洗時間則提高石墨固定碳含量效果不明顯，甚至可能因為氟與鈣鎂等生成沉淀、硅溶膠等原因造成灰分略有上升。

圖4 酸洗時間對石墨灰分的影響Fig.4 Effect of pickling time on graphite ash

（2）鹽酸與氫氟酸體積比對石墨灰分的影響

圖5 可知，隨著HCl 所占比例的增加，石墨灰分呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當(dāng)鹽酸與氫氟酸體積比為1∶1 時，石墨的灰分為4.9%；當(dāng)鹽酸與氫氟酸體積比為4∶1 時，石墨灰分較低，達(dá)0.57%；繼續(xù)提高鹽酸與氫氟酸體積比時，石墨灰分反而略有上升。可能是由于HF 主要是去除雜質(zhì)中的硅酸鹽礦物，降低SiO2的含量，但同時也能和鈣鎂等反應(yīng)生成較難溶的氟化物，因而HF 使用量需合適[11]。

圖5 HCl 與HF 體積比對石墨固定碳含量的影響Fig.5 Effect of volume ratio of HCl to HF on fixed carbon content of graphite

（3） 酸濃度對石墨灰分含量的影響

由圖6 可知，石墨中灰分含量隨著鹽酸和氟化氫濃度的增加而減少，但酸濃度增加到一定程度后，灰分含量降低得非常少，因為增加酸濃度則H+濃度會增加，提高了反應(yīng)速率，加速了雜質(zhì)的溶解，氫氟酸則主要利用F-的配位作用溶解雜質(zhì)中的硅酸鹽礦物，但過高的酸濃度對反應(yīng)體系的影響并不大，如HCl 的濃度增加到10%，HF 濃度增加到5%后繼續(xù)增加酸濃度對提高石墨中雜質(zhì)的溶解效果并不明顯。

圖6 酸濃度對石墨灰分的影響Fig.6 Effect of acid concentration on graphite ash

（4）酸洗溫度對石墨灰分含量的影響

由圖7 可知，隨著酸洗溫度的升高，石墨灰分含量降低，因為反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了溶解化學(xué)反應(yīng)的速率，促使石墨中所含雜質(zhì)與混合酸的反應(yīng)更加充分。當(dāng)酸洗溫度為20℃時，石墨灰分為0.80%；酸洗溫度為70℃時，石墨的灰分為0.23%；但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，石墨的灰分含量降低得非常小，因為溶解反應(yīng)速率不僅受溫度影響，同時也受分子擴散等影響。HF 及HCl 也易揮發(fā)，過高的反應(yīng)溫度會促進(jìn)混合酸的揮發(fā)，造成環(huán)境污染，也使酸濃度降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 酸洗溫度對石墨灰分含量的影響Fig.7 Effect of pickling temperature on graphite ash content

（5）酸洗次數(shù)對石墨純度的影響

由圖8 可知，混合酸洗次數(shù)對石墨中雜質(zhì)含量的影響較為顯著。在酸洗一次后，石墨中灰分含量為0.20%；酸洗兩次后，灰分降為0.15%；酸洗四次后，石墨灰分僅為0.03%，揮發(fā)分為0.33%，其中揮發(fā)分可通過無氧條件下高溫?zé)崽幚砣コ势涔潭ㄌ己靠蛇_(dá)99.97%，達(dá)到高純石墨(GB/T 3518—2008)的固定碳含量不低于99.9%的要求。經(jīng)過酸洗一次后，石墨中的雜質(zhì)含量大幅度減少，此時剩余的少量雜質(zhì)仍能與混合酸繼續(xù)充分發(fā)生反應(yīng)[12]。酸洗四次后，石墨含碳量已達(dá)到高純石墨標(biāo)準(zhǔn)，此時石墨中能與混合酸反應(yīng)的雜質(zhì)已基本完全反應(yīng)，若再增加酸洗次數(shù)作用不明顯，同時微量殘余的灰分可能被石墨所包裹，難以用酸洗去除。

圖8 酸洗次數(shù)對石墨固定碳含量的影響Fig.8 Effect of pickling times on fixed carbon content of graphite

2.4 回收石墨的結(jié)構(gòu)

由圖9 可知，兩種石墨均為鱗片狀，顆粒較大，其顆粒斷面呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，部分顆粒呈現(xiàn)結(jié)晶完好的六邊形，絕大部分為不規(guī)則形狀，可能是因為石墨球磨過程中造成石墨顆粒形貌的改變，但并沒有改變其層狀結(jié)構(gòu)。

圖9 石墨的掃描電鏡圖((a)回收石墨，(b)天然石墨)Fig.9 Scanning electron micrograph of graphite ((a) graphite recovery, (b) natural graphite)

前期的XRD 和FT-IR 分析回收石墨與天然鱗片石墨，經(jīng)證實[13]，回收石墨的XRD 衍射峰與鱗片石墨標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF 卡片號65-6212)一致，因而從脫硫渣中回收的為鱗片石墨，同時未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。兩者的礦物組成及官能團均一致，因而鐵水脫硫過程中形成的鱗片石墨與天然石墨在結(jié)構(gòu)上無明顯差異。

3 結(jié) 論

（1） 利用浮選法（煤油為捕收劑，2#油為起泡劑）從脫硫渣中回收鱗片石墨，鱗片石墨回收率隨著浮選劑投加量的增加先增加后減小，隨著捕收劑與起泡劑的比例的增加先增加后減小，本研究較佳條件為：浮選劑的總投加量為1200 g/t、捕收劑：起泡劑= 4∶1。

（2） 通過球磨、水擦洗可以提高石墨固定碳量，水擦洗三次固定碳含量達(dá)到88.01%。

（3） 采用鹽酸-氫氟酸混合酸法提純鱗片石墨，能顯著降低石墨灰分含量。在較佳條件下：混合酸與石墨的液固比8∶1、鹽酸與氫氟酸體積比4∶1、酸洗溫度70℃、酸洗時間為3 h、酸洗次數(shù)4 次，回收的鱗片石墨的灰分可降至0.03%，固定碳含量達(dá)到99.97%，達(dá)到高純石墨標(biāo)準(zhǔn)。

（4） 回收的鱗片石墨與天然鱗片石墨在外形和結(jié)構(gòu)上均無明顯差異。