鉛鋅選礦廢水凈化處理研究概述

趙連兵，先永駿，文書(shū)明，梁觀玉，洪楊，陳章鴻

（昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093）

我國(guó)屬于缺水型國(guó)家，可用淡水資源總量3 萬(wàn)億 m3，人均占有量卻不足220 m3，在世界上的排名在100 位以后[1]。我國(guó)作為廢水產(chǎn)生量最多的國(guó)家之一，其中礦業(yè)作為許多行業(yè)的重要前端基礎(chǔ)，是我國(guó)廢水的最大輸出源之一，這部分廢水只有不到30%的經(jīng)處理回用，水體污染問(wèn)題日趨嚴(yán)峻[2]。我國(guó)每年生產(chǎn)應(yīng)用鉛鋅礦石產(chǎn)生的廢水量約4 億 t[3]，占我國(guó)工業(yè)廢水的十分之一，占有色金屬工業(yè)廢水的30%左右。

我國(guó)鉛鋅資源豐富[4]，截至2018 年底，全國(guó)鉛產(chǎn)量為444.6 萬(wàn) t、鋅產(chǎn)量為517.2 萬(wàn) t，且這些鉛鋅礦大多都是用浮選法處理，不同于其他選礦方法，浮選法需要添加各種藥劑，且藥劑會(huì)與礦石發(fā)生多種反應(yīng)，因此鉛鋅浮選礦廢水化學(xué)組分和性質(zhì)復(fù)雜，常含選礦藥劑、細(xì)小懸浮物、礦物溶解的金屬離子等污染物[5]，這些污染物在廢水中的含量往往數(shù)倍高于國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。面對(duì)現(xiàn)行嚴(yán)峻的環(huán)境壓力，近些年鉛鋅礦山工業(yè)開(kāi)始大幅增加廢水的回用比例，但是由于廢水中復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)，回用易惡化浮選效果，直接影響選廠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。鉛鋅選礦廢水經(jīng)過(guò)有效的處理已成為急需解決的問(wèn)題。自改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展主要以粗放型發(fā)展，雖然經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)快，但對(duì)壞境保護(hù)的重視程度不夠，導(dǎo)致我國(guó)廢水處理方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)起步晚，基礎(chǔ)研究薄弱, 處理設(shè)施欠缺。實(shí)踐中，表現(xiàn)出工藝技術(shù)落后，水處理效果較差，處理能力較低、成本高等問(wèn)題[6]。因此，開(kāi)發(fā)廢水高效經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)和工藝，對(duì)我國(guó)的環(huán)境、社會(huì)具有重要的意義[7]。本文根據(jù)鉛鋅廢水的基本性質(zhì)，綜述了當(dāng)前處理廢水的研究成果，對(duì)未來(lái)處理該廢水的研究具有一定的促進(jìn)和指導(dǎo)作用[8]。

1 鉛鋅選礦廢水

選礦廢水水量大，含藥劑種類多且濃度高，成分復(fù)雜，有毒有害成分多[2]。包括：藥劑和礦物溶解的重金屬離子、殘留藥劑，固體懸浮物，設(shè)備所用機(jī)油等有機(jī)物[9]。一般條件下，選廠在浮選工段處理一噸礦石的耗水量約為8 t 左右，消耗調(diào)整劑、捕收劑、起泡劑等多種藥劑，每一種浮選藥劑的使用量在100～200 g/t 之間，擴(kuò)散到環(huán)境中的有機(jī)浮選藥劑量約為使用量的20%～40%[10]，嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人類及其他生物的生命安全，不能直接用作為分選和生活用水[11]。

如廢水直接外排，廢水中的重金屬離子易導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降[5]，改變水體pH 值。人體體內(nèi)若長(zhǎng)期積累重金屬容易引起基因突變，嚴(yán)重時(shí)會(huì)誘發(fā)癌癥等病癥[12]。例如，鉛能與體內(nèi)的一系列蛋白質(zhì)、酶和氨基酸內(nèi)的官能團(tuán)絡(luò)合，易使兒童智力低下和老年人癡呆、導(dǎo)致女性不育和生育異常[13]。殘留的浮選藥劑部分具有毒性，常用的黃藥量達(dá)5 mg/L 及以上可毒死大部分魚(yú)，如與二號(hào)油發(fā)生協(xié)同作用則毒性更大[14]。廢水中的有機(jī)污染物直接外排易使水體惡臭，富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重污染環(huán)境。

廢水處理后回用時(shí)，礦物自身溶解的鈣、鎂離子、殘留的浮選藥劑、細(xì)小懸浮物和重金屬離子等會(huì)使浮選體系復(fù)雜多變，嚴(yán)重干擾浮選中礦物的活化、抑制和捕收作用。部分重金屬離子易與藥劑反應(yīng)，消耗浮選藥劑或形成沉淀而阻礙藥劑與礦物的作用[9]。如常見(jiàn)的Pb2+、Cu2+等離子對(duì)鋅礦物浮選就具有一定的活化作用，但一些親水離子，如Ca2+等則易在鋅礦物上附著而抑制鋅礦物的上浮，在抑鋅浮鉛的過(guò)程中，常因?yàn)殂U離子活化離子的作用，使鉛精礦中夾雜不少的鋅精礦；黃藥等殘留的浮選藥劑會(huì)使浮選礦漿pH 值、礦漿起泡性能等浮選性質(zhì)不穩(wěn)定，直接回用于選礦易產(chǎn)生“裝甲”或者“翻花”現(xiàn)象，導(dǎo)致選礦指標(biāo)波動(dòng)，難以控制，此外，硫酸和氫氧化鈉等腐蝕性藥劑，容易溶解礦石和礦泥中的重金屬離子或活性離子，改變目的礦物的表面結(jié)構(gòu)等，嚴(yán)重影響目的礦物浮選結(jié)果的穩(wěn)定性；礦漿中的細(xì)小懸浮物易消耗藥劑、黏附于目的礦物表面、增大礦漿濃度，影響礦物的疏水、親水性質(zhì)，惡化精礦指標(biāo)；不管是選礦藥劑還是重金屬離子，長(zhǎng)期積累易通過(guò)食物鏈富集危害人類健康[13,15]。綜上，選礦廢水不管是直排還是回用于選礦都必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚?，減少污染、節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境[16]。

2 鉛鋅選礦廢水處理

為提升污水處理成效，降低污染負(fù)荷，提高水資源的利用率和防止水污染，常需要將選礦廢水處理回用，回用廢水一般從尾礦庫(kù)返回選礦過(guò)程的外部返回[17]，或從分選過(guò)程中返回選礦作業(yè)的內(nèi)部返回[18]。從原則上講，礦山廢水的綜合利用應(yīng)以多回用、少排放、無(wú)污染為宗旨[19]，秉持著從源頭控制、過(guò)程消減和末端處理回用的全局思路，盡可能減少?gòu)U水的產(chǎn)生量，處理最少的選礦廢水，實(shí)現(xiàn)選礦廢水廠內(nèi)治理與資源化利用[20]。源頭控制要求選礦用水要以高效無(wú)污染為目標(biāo)，提高操作人員綜合素質(zhì)，嚴(yán)控用水和藥劑添加，同時(shí)管理人員做好藥劑的添加和污水的分類工作，提升藥劑和選礦用水單耗；過(guò)程消減要求在選廠過(guò)程中，爭(zhēng)取減少補(bǔ)加水、沖洗水、冷卻水等用水的添加，加大回水的循環(huán)應(yīng)用，適配生產(chǎn)各工段控水設(shè)施，廢水回用設(shè)施及相應(yīng)收集管道、水泵等設(shè)施，避免因容量、規(guī)模不足而導(dǎo)致的廢水溢流和外排[21]；在鉛鋅礦選礦廢水處理中，末端處理回用是最后環(huán)節(jié)，同時(shí)也是提升廢水循環(huán)利用率的關(guān)鍵[22]，末端處理要求對(duì)已污染的廢水依據(jù)其污染程度選擇直接外排、回用和適當(dāng)處理再外排、回用[23]。污染程度低的廢水可直接回用或外排，如部分含Pb2+等活化離子和浮選藥劑的廢水雖然污染物多，但這部分水返回相應(yīng)浮選作業(yè)不但對(duì)浮選作業(yè)影響低而且還能降低捕收劑、活化劑等藥劑的用量；部分污染嚴(yán)重的廢水，根據(jù)選廠分選對(duì)象的不同，需進(jìn)行不同深度的處理后返回相應(yīng)選別系統(tǒng)；如尾礦水富含黃藥等藥劑，直接回用對(duì)浮選指標(biāo)和生活環(huán)境都不利，常見(jiàn)的是將一部分水經(jīng)處理后返回作為浮選補(bǔ)加水，另外一部分常輸送至尾礦庫(kù)經(jīng)自然沉降、凈化后返回作為冷卻水等其他用途[4]。目前，國(guó)內(nèi)外凈化回用鉛鋅廢水的方法主要有沉降法，吸附法[24]、氧化法、生物法[25]等。

2.1 沉降法

簡(jiǎn)單的選礦廢水處理方法有自然沉降法和混凝沉降法。自然沉降法是將選礦生產(chǎn)工作中產(chǎn)生的廢水直接匯集于尾礦庫(kù)，中間不加任何藥劑，利用大面積的尾礦庫(kù)、自然光照和重力沉淀等自然因素作用降解尾礦庫(kù)廢水中的有害物質(zhì)，并根據(jù)后續(xù)需要添加調(diào)整劑以調(diào)整廢水為中性外排或者其他性質(zhì)。謝巧玲采用自然沉降法凈化湖南湘西氧化鉛鋅礦選礦廢水，凈化后的廢水與清水按一定比例回用于生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)7 d 連續(xù)生產(chǎn)6 次循環(huán)使用，鋅回收率達(dá)85% 以上，精礦中鋅45%左右，廢水循環(huán)利用率高達(dá)98%以上[26]，自然沉降法雖然簡(jiǎn)單易行，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但是自然沉降法處理所需時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)酸堿、殘留藥劑、重金屬離子、處理能力相對(duì)較弱[2]。對(duì)于比重小，聚團(tuán)速度慢的污染物長(zhǎng)常在自然沉降的基礎(chǔ)上加入一定量的混凝劑促進(jìn)或者強(qiáng)化廢水污染物的聚團(tuán)沉淀，其典型的處理方法見(jiàn)圖1[12]。

圖1 混凝沉降工藝Fig.1 Coagulation and sedimentation process

劉述忠等[27]用聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸鋁和JCSS （由珊瑚、貝殼、海藻化石、大理石等經(jīng)高溫加工形成的超細(xì)粉末）三種絮凝劑處理鉛鋅選礦廢水，將JCSS 處理過(guò)的廢水與清水進(jìn)行鉛鋅浮選對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得出JCSS 絮凝劑處理的回水浮選指標(biāo)與清水相當(dāng)，經(jīng)JCSS 絮凝劑處理后的廢水直接回用；行瑤等[28]采用“螯合 ＋ 混凝 ＋ 沉淀”工藝強(qiáng)化處理鉛鋅礦尾礦廢水，以尿素為螯合劑提前螯合去除部分鉛離子，聚合硫酸鋁強(qiáng)化沉淀，在尿素投加量為 0.5 mg/L，聚合硫酸鋁的投加量為3 mg/L 的條件下，鉛鋅礦尾礦廢水中鉛離子的總?cè)コ蔬_(dá)94%以上。相對(duì)于自然沉降法，混凝沉降法強(qiáng)化沉淀作用，對(duì)一些難絮凝聚團(tuán)的污染物去除效果較好，污染物沉淀效率高，但是混凝沉降法藥劑成本大，而且易產(chǎn)生二次污染，凈化周期長(zhǎng)，因而很少用于污染程度低的廢水[29]。

2.2 吸附法

當(dāng)廢水污染成分復(fù)雜的情況下，通常會(huì)選用吸附法，分子引力、 化學(xué)鍵力、靜電力是吸附法處理廢水過(guò)程中的主要作用力，膨潤(rùn)土、沸石和活性炭是常用的吸附劑[30]。趙學(xué)中[31]等人向西南某鉛鋅礦廢水中加入適量的粉末活性炭后，處理后出水的CODCr由318 mg/L 降至180 mg/L，亦可降低廢水起泡性，而且隨著粉末活性炭的用量的增加，廢水的起泡性越來(lái)越弱，廢水CODCr也明顯降低。李琛等[32]以磁改性海泡石（Mms）取出含多種重金屬離子的鉛鋅廢水，當(dāng)Mms 投加量為3.5 g/L，pH= 4，反應(yīng)時(shí)間為60 min，可有效去除廢水中的重金屬離子，達(dá)到Pb2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、As3+、Cu2+、Cd2+的去除率達(dá)80%以上。高宏[33]采用硫酸改性粉煤灰微珠吸附處理選礦廢水，在pH 值為9，粉煤灰微珠投加量為10 g/L，吸附時(shí)間為3 h 時(shí)，鉛鋅選礦實(shí)際廢水中Pb2+、Zn2+離子的去除率在60% 左右，但對(duì)Cu2+去除率較低，丁基黃藥的去除率達(dá)95.00%。吸附法具有成本低和效果好的優(yōu)點(diǎn)，但是吸附劑難以重復(fù)利用和生產(chǎn)[9]，嚴(yán)重阻礙吸附法的推廣實(shí)踐。

2.3 氧化法

氧化法主要是運(yùn)用強(qiáng)氧化劑處理選礦廢水中的黃藥等選礦浮選藥劑，降低浮選藥劑含量，調(diào)整廢水酸堿度，以達(dá)到外排或者回用的標(biāo)準(zhǔn)。雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、Fenton 試劑是鉛鋅選礦廢水常用的氧化劑。易龍生等[34]采用混凝-非均相Fenton 氧化工藝處理鉛鋅廢水，處理后出水中SS 的質(zhì)量濃度大26 mg/L、Pb2+質(zhì)量濃度為0.28 mg/L，COD 為37.10 mg/L，去除率分別達(dá)到85.47%、98.77%和85.58%，出水水質(zhì)滿足GB25466-2010中的直接排放標(biāo)準(zhǔn)；顧澤平等[35]在不同的酸堿度和氧化時(shí)間的條件下，加入亞鐵離子及過(guò)氧化氫，可有效去除水中COD，將COD 從1000 mg/L降到32 mg/L，COD 去除率達(dá)96.8 %，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，田靜等采用次氯酸鈉處理廣東某鉛鋅礦尾礦庫(kù)廢水，在次氯酸鈉投加量125 g/t、次氯酸鈉游離堿為0.8%、攪拌強(qiáng)度為60 r/min、反應(yīng)時(shí)間為40 min 的較佳實(shí)驗(yàn)條件下，可將COD 為90 Mg/L，pH 值為6.5～7.5 的廢水經(jīng)處理后COD降為40～60 mg/L，pH 值降為7 左右；張東方等[36]以混凝沉淀-接觸氧化方法處理某鉛鋅選礦廢水，當(dāng)溶解氧為3.5 mg/L 時(shí)，經(jīng)氧化處理后，出水中化學(xué)需氧量、氨氮、總磷、濁度和懸浮物濃度分別低于90 mg/L、0.35 mg/L、15 mg/L 和10 mg/L，去除率分別達(dá)到了70 %、75 %、45 %和80%?；瘜W(xué)氧化法一般用在廢水污染嚴(yán)重，成分復(fù)雜的鉛鋅廢水處理，但加入的強(qiáng)氧化劑成本較高，部分藥劑有毒性，易產(chǎn)生二次污染，制約了化學(xué)氧化法的發(fā)展[37]。

2.4 生物法

生物處理法主要是通過(guò)自然界中微生物自身的新陳代謝作用，將鉛鋅選礦廢水中的污染物質(zhì)向著無(wú)害無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化，以降低廢水中有機(jī)污染物含量為目的。該法集人工濕地中的填料、植物、微生物的物理、化學(xué)及生物的協(xié)同作用，經(jīng)過(guò)沉淀、微生物分解、過(guò)濾、吸附、吸收、氧化還原等諸多過(guò)程，在處理廢水方面有著相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)[38]。陽(yáng)承勝等[39]以寬葉香蒲(Typha latifolia)為主的人工濕地系統(tǒng)處理廣東省韶關(guān)市凡口鉛鋅礦廢水，發(fā)現(xiàn)寬葉香蒲人工濕地生態(tài)系統(tǒng)能將COD、固體懸浮物、Pb、Zn、Cu 和Cd 的去除率達(dá)92%以上，經(jīng)處理后，水質(zhì)得到明顯改善。董志成等[40]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，銅綠山濕地中的蘆葦對(duì)金屬具有吸收作用，且植物的根部對(duì)重金屬的富集能力較強(qiáng)，而莖、葉容易富集Pd。較之其他處理方法，生物處理法使用面廣、成本低廉，無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，近些年來(lái)是選礦界廢水處理研究的一大熱點(diǎn)，但是生物法所需微生物馴化周期長(zhǎng)，處理所需時(shí)間長(zhǎng)，而且生物處理法應(yīng)選擇來(lái)源廣、易培養(yǎng)、繁殖能力強(qiáng)以及易基因變異的微生物作為馴化對(duì)象，選擇培養(yǎng)和馴化較為困難，微生物在不同廢水環(huán)境中的適應(yīng)能力和生存能力較弱[30]。

2.5 其他處理方法

隨著選礦工藝的發(fā)展，選礦廢水污染日益復(fù)雜，傳統(tǒng)的廢水處理方法漸漸滿足不了當(dāng)下廢水的處理需要，一些新型的廢水處理方法也慢慢進(jìn)入人們的視野。 Permeable reactive barrier，簡(jiǎn)稱為PRB，即可滲透反應(yīng)墻，是一種新興綠色的污水處理方法，與上述污水處理方法相比，具有能持續(xù)處理多種污染物、投資小、安裝施工方便、綜合處理效果好等優(yōu)點(diǎn)[41]。劉靜靜[41]以鉛鋅硫化礦選礦廢水為研究對(duì)象，采用改性紅輝沸石、活性炭、鐵粉、石英砂等為反應(yīng)介質(zhì)按不同的配比，設(shè)計(jì)了可滲透反應(yīng)墻反應(yīng)器處理廣西某鉛鋅硫化礦選礦廢水，發(fā)現(xiàn)四種PRB 反應(yīng)器對(duì)該廢水有較好的去除效果，化學(xué)需氧量、氨氮、總砷、總鎘、總鉛、總鋅、總銅的最大去除率可達(dá)85%以上。離子交換纖維是繼離子交換樹(shù)脂后的一種新型功能材料，其具有比表面積大、傳質(zhì)速率快、阻力小、易循環(huán)再生等特性[30]。覃朝科等[42]采用ZB-1 型強(qiáng)酸性離子交換纖維對(duì)某鉛鋅礦重金屬?gòu)U水，經(jīng)離子交換纖維柱處理后，出水中Cd、Zn 含量均可達(dá)到地表水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；徐文炘采用離子交換聯(lián)合方法處理經(jīng)自然沉淀后鉛鋅廢水，凈化后水質(zhì)可以達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466—2010）。

3 結(jié) 論

鉛鋅選礦廢水來(lái)源廣，數(shù)量多，污染物復(fù)雜多樣，直接外排易污染水體，使土壤板結(jié)等，回用則消耗藥劑、使浮選效果較差、過(guò)程不易控制等，所以必須對(duì)鉛鋅廢水加以處理方可回用或者外排。沉降法、氧化法、吸附法、生物處理法等常見(jiàn)的鉛鋅廢水處理方法各有利弊，而光催化降解法、離子交換纖維、可滲透反應(yīng)墻以及各方法的協(xié)同處理效果研究匱乏。

綜合來(lái)看，應(yīng)加大海泡石、沸石等質(zhì)優(yōu)價(jià)廉廢水處理材料以及綠色廢水處理方法的開(kāi)發(fā)利用研究。隨著礦業(yè)的發(fā)展和綠色發(fā)展的要求，單一的廢水處理方法不僅不能取得好的廢水處理效果，而且處理效率低、處理成本高，廢水不同階段污染深度不同，應(yīng)采用不同的處理方法分階段、分質(zhì)凈化廢水；為綠色高效處理廢水，應(yīng)加強(qiáng)廢水分質(zhì)、分類工作的發(fā)展研究，同時(shí)強(qiáng)化水處理各方法的協(xié)同聯(lián)合處理工藝的研究，提高廢水處理效率和降低處理成本。加強(qiáng)綠色高效處理方法的研究，盡可能將實(shí)驗(yàn)室的研究成果向?qū)嵺`轉(zhuǎn)化，真正做到以實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)生產(chǎn)，使廢水處理更加高效、經(jīng)濟(jì)、綠色。鉛鋅廢水處理工程是一個(gè)整體工程，應(yīng)兼顧選礦的礦前準(zhǔn)備、選礦過(guò)程以及后期產(chǎn)品處理等過(guò)程產(chǎn)生的廢水，從選礦生產(chǎn)所涉及的種種因素、條件入手（藥劑、工作人員，設(shè)備等）并采取不同的處理手段，嚴(yán)控各過(guò)程廢水的產(chǎn)生、藥劑的選擇和用量。