川南典型硫鐵礦區土壤污染調查方法

代力，鄧杰

（中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041）

川南硫鐵礦區是我國重要的硫鐵礦產區之一，但受限于特殊歷史時期落后的生產技術條件，土法煉磺產生的“三廢”對礦區及其周邊水土環境造成了極其嚴重的破壞，至今還尚未完全恢復[1-2]。隨著生態文明建設大力推進，川南硫鐵礦區生態修復治理勢在必行。

客觀準確的土壤污染調查評價結果是生態修復和污染治理的重要前提，高質量的評價成果對生態修復治理工程實施具有指示性作用[3-4]。現有類似礦區土壤污染調查研究中大多側重于對評價結果的解釋分析，往往忽略和淡化了對調查方法適用性與合理性的前期研判[5-6]。景觀地球化學條件差異可能會導致土壤的成壤厚度、土壤粒度等特征不盡相同；人類活動引起的表生地球化學條件改變、礦業開發所導致的外源污染混入，都在一定程度上造成了元素在土壤不同層位、不同粒級之間的差異性分配。因此，按照現有經驗性做法進行樣品采集和制備可能會影響解釋評價的準確性，因地制宜、量體裁衣地開展針對性調查方法實驗研究是避免產生系統性誤差的重要原則。

川南地區屬喀斯特地貌景觀區，土壤主要以灰巖風化形成的石灰土為主，土層較淺薄。土壤結構主要為大團聚體。針對該地區土壤“土層薄、粗粒化、受污染”等特點，選擇典型硫鐵礦區開展土壤污染調查方法實驗研究，重點分析元素在不同土壤采樣層位和樣品制備粒級之間的富集特征、分布差異，通過對比研究優選出區域適宜性較高的采樣層位和樣品制備粒級，提高礦區土壤污染識別的準確性，并為該地區其他類似研究提供參考建議。

1 研究區概況

川南地區硫鐵礦主要集中于四川宜賓、瀘州一帶的興文、敘永、石屏石寶三個富集區內，其中，興文富集區是規模最大，而周家硫鐵礦區是興文富集區內規模較大、土壤污染較為嚴重的代表性區域，該地區曾存在過多家礦山和選冶企業，采煤、采礦、土法煉磺歷史悠久。因此，本次研究選擇宜賓興文縣周家硫鐵礦區作為典型研究區。

研究區地處四川盆地南部邊緣向云貴高原過渡地帶，屬于亞熱帶季風濕潤喀斯特地貌景觀區，山脈走向總體上近東西向展布，總體地勢為南高北低。區內主要出露奧陶系（O）至第四系（Q）地層，缺失泥盆系、石炭系（圖1）。區內礦體主要產于上二疊統宣威組（P2x）煤層之下，下二疊統茅口組（P1m）灰巖侵蝕面之上，在空間上嚴格受沉積巖相和底板侵蝕面起伏的控制，屬于火山碎屑與風化殘余型沉積礦床。

圖1 研究區地質背景與采樣點位Fig.1 Geological background and sampling point map

研究區內土壤主要以灰巖風化形成的石灰土為主，水土流失和土地石漠化現象較為突出，主要土地利用類型為農業用地，多種植玉米、煙葉、蔬菜等。石灰土成土母巖碳酸鹽巖抗風化能力較強，母巖造壤能力差，成土過程緩慢，土層淺薄，厚度僅為10～40 cm[7]；土壤結構主要為大團聚體，土壤質地以砂粒（2～0.02 mm）為主，整體粒度呈現“粗粒化”[8]。

2 實驗方法與樣品分析

國內針對礦區土壤污染調查評價的多數研究中，土壤樣品的采集和樣品制備篩分方法大多遵從多目標地球化學、土地質量地球化學、土壤環境監測技術規程等相關規范中的建議，即采集0～20 cm 的B 層土壤，樣品制備過篩孔徑為0.85 mm。然而，上述規范建議大多針對區域性土壤質量調查研究，對工礦區等局部性環境污染調查研究的適用性存在一定疑問。對比國外同類型研究，其土壤取樣深度和篩分粒級與國內有較大差異[9-11]。在取樣深度上，各個國家不同研究無統一標準，但多都集中于0～10 cm 的表層土；在篩分粒級上，均使用了一致的樣品制備粒級，即干燥土壤樣品過2.00 mm 孔徑篩。

針對研究區土壤土層薄、粒度粗的特點，同時參考國外研究，設計實驗方法為：同一點位上分別采集不同層位土壤樣品，同一層位樣品分別運用不同粒級進行篩分。單一采樣點土壤按深度分為表層土和亞表層土，表層土取樣深度參照國外研究中常用深度0～10 cm 進行采集，國內相關規范0～20 cm 的采樣要求已經包括上述表層土，因而為突出對比度和樣品代表性，亞表層土采集20 cm 以下土壤；篩分粒級上，每一件樣品干燥后分別過2.00 mm 和0.85 mm 孔徑篩，每個樣品原始重量大于2000 g。本次實驗開展采樣面積11 km2，設計點位109 點，共采集篩分出436 件土壤樣。實驗樣品結果經簡單統計后分別編號，例如TS10、SS20，分別表示表層土過2.00 mm 孔徑篩樣品統計結果、亞表層土過0.85 mm 孔徑篩樣品統計結果，以此類推。

測試指標包括As、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Mo、Mn、Se、F、V、Sb 共15 項，其中S、Mn、Cu、Pb、Zn、Cr、V 采用X 射線熒光法光譜法測定，Ni、Cd、Mo 采用等離子質譜儀法測定，As、Sb、Hg、Se 采用原子熒光光譜法測定，F 采用離子選擇性電極法測定，分析測試工作由中國地質科學院礦產綜合利用研究所分析測試中心完成。數據分析總體思路為以實驗數據為依據研究總體富集特征差異，運用污染負荷指數和Q 型聚類研究探尋不同層位之間元素富集程度差異，以因子得分和分布形式檢驗分析不同粒級之間元素分布形式差異，并結合元素地球化學性質提出參考建議。

3 實驗結果

3.1 元素富集程度特征差異

根據分析測試數據，分別統計分析了不同層位和粒級中各元素平均值、中位數、富集系數、含量總和等多項參數，見表1。單元素富集系數表明，相比于四川省A 層土壤各元素背景值，所有元素均產生一定程度的富集，部分元素產生強烈富集。富集系數最高的元素為Cd，最大值達到26.9；其次為Se，最大值達19.3；最低的元素是Sb，為1.18。部分元素較高的富集系數表明研究區土壤環境可能遭受一定程度的外源污染。

表1 各層位粒級土壤元素地球化學特征/(mg·kg-1)Table 1 Element geochemical characteristics in different sampling layers and size fractions

背景值為《中國土壤元素背景值》中四川省A層土壤各元素背景值

綜合多項指標進行全面對比發現，不同元素體現了不同的元素富集差異特征。在不同層位同一粒級的對比中發現，As、Sb、Pb、Cd、Zn、S 等元素傾向于富集在表層土壤中，即上述元素在表層土壤-2.00 mm 和-0.85 mm 中的平均值、富集系數、含量總和等參數均高于亞表層相應粒級的土壤；而Cu、V、Cr、Ni、Mn、Zn 等元素則傾向于富集在亞表層土壤中。在不同粒級同一層位對比中發現，Cu、Mn、Pb、Zn、Cd、Mo 等元素傾向于富集-0.85 mm 土壤中，即上述元素在表層土壤和亞表層土壤中-0.85 mm 的平均值、富集系數、含量總和等參數均高于-2.00 mm 土壤中相應指標，As、Sb、Cr、Ni、V 等元素則傾向于富集-2.00 mm 土壤中。

3.2 不同層位之間元素富集程度差異

3.2.1 污染負荷指數計算

單一或幾個元素的富集含量特征并不能完全代表特定層位、粒級的整體特征，為定量研究元素在各層位、粒級的相對富集程度，應用Tomlinson 等人在從事重金屬污染水平分級研究中提出的污染負荷指數法(Pollution Load Index)[12]，將每一采樣點元素含量進行均一化，合并計算為一個無量綱的污染負荷指數，以污染負荷指數的大小進行富集程度對比研究。污染負荷指數的計算公式為：

表2 各層位粒級土壤總體污染負荷指數Table 2 Pollution Load Index from different sampling layers and size fractions

結果顯示，無論粒級是否相同，表層土的整體污染負荷指數均顯著高于亞表層土，表明表層土具有更高的元素總體富集程度，更能準確反映外源污染疊加程度；而在相同層位下，不同粒級的土壤污染負荷指數較為接近，-0.85 mm 土壤略高于-2.00 mm 土壤。

3.2.2 Q 型聚類分析

以土壤元素地球化學特征為基礎，進行相似性水平為評價，對四類型樣品數據進行Q 型聚類分析，探究各類型樣品數據之間的相互關系。Q 型聚類結果見圖2。

圖2 各層位粒級Q 型聚類Fig.2 Q type cluster diagram

結果顯示，TS10 和TS20 在較高的相似性水平上聚集成第一類，SS10 和SS20 聚集成第二類。第二類的距離系數明顯高于第一類，表明表層土壤中元素之間的相關性強于亞表層土壤中元素相關性。而這兩大類別之間的距離系數較大，相關性并不明顯，表明在同一層位中元素富集特征相近，而不同層位之間元素富集特征存在明顯差異。

Q 型聚類分析結論驗證了不同層位元素富集特征具有顯著差異性，污染負荷指數計算結果則定量說明了表層土具有更高的元素富集程度，采樣層位是影響元素總體富集程度的重要因素。

3.3 不同粒級之間元素分布形式差異

3.3.1 顯著性差異檢驗

各元素平均值、中位數等基礎統計量在不同粒級之間較為接近，無法通過絕對數值的大小來判定元素在不同粒級之間是否存在分布差異。因此，為研究各元素在不同粒級之間的分布是否存在顯著性差異，以15 種元素含量為檢驗變量，應用兩配對樣品非參數檢驗（2 Related Samples Nonparametric Tests）方法對各層位分別進行統計學檢驗，探究-2.00 mm、-0.85 mm 兩種樣品制備粒級對各元素分布的影響。其檢驗結果見表3、4。

表3 表層土中不同粒級各元素顯著性檢驗結果Table 3 Significant test between different size fractions in topsoil

兩配對樣品非參數檢驗結果顯示，在表層土壤-2.00 mm 與-0.85 mm 粒級之間，其分布形式存在顯著性差異的元素有As、Cr、Mn、Mo、Pb、S、V、Zn 等；亞表層土中，存在顯著性差異的元素有Cr、Mn、Mo、Pb、Se、V 等。顯著性差異研究表明，在相同采樣層位下，雖然多數元素平均值、中位數等含量參數較為相近，但其分布特征存在顯著性差異，粒級是影響元素分布差異的主要因素。

3.3.2 因子分析與因子得分

分布形式檢驗表明了單元素分布的差異性，為探究各層位粒級之間元素整體分布差異性，采用因子分析進行研究。前文已經指出，表層土壤具有更高的元素富集特征，且存在分布差異的元素較多，因此對表層土壤兩種粒級樣品分別進行因子分析，提取主成分，以元素組合為新變量研究不同粒級之間的元素整體分布特征差異。

表4 亞表層土中不同粒級各元素顯著性檢驗結果Table 4 Significant test between different size fractions in subsoil

兩組實驗數據均通過KMO 統計量檢驗和Bartlett’s 球形檢驗，分析所得結果見表5。基于特征值大于1，均提取了四個主因子，兩種粒級因子分析結果幾乎完全相同。四個主因子中F1、F2 因子具有最高的特征值，代表了該地區土壤的主要元素地球化學特征。

表5 實驗數據因子分析特征Table 5 Principal component analysis of experiment data

選取主要因子F1、F2 計算每一件樣品的因子得分，并以數據為基礎繪制采樣區因子得分等值線圖，探究兩種粒級中不同元素組合在平面上的分布特征，見圖3。因子得分的數值沒有絕對意義，在正載荷條件下，數值越大表明該因子的影響越大。

圖3 不同粒級F1、F2 因子得分分布Fig.3 Maps of F1&F2 factor score in different size fractions

F1 因子得分結果表明，TS10 和TS20 的因子得分整體分布相似，但在異常形態、異常強度、異常連續性等方面存在一定程度差異。相比于TS20，TS10 在研究區南側具有更好的異常連續性；在研究區北側TS10 的高值區域范圍明顯大于TS20，具有更高的異常強度，表明F1 因子所代表的元素組合在該粒級土壤中具有更高的傾向性，-2.00 mm 土壤能更準確反映其傾向性分布。F2 因子得分分布則基本相同，僅在研究區中部低值區域有一定差異，其原因可能是F2 因子元素組合中Cu、Ni 在兩種粒級之間的分布并沒有表現出顯著性差異所致。

4 討 論

4.1 元素地球化學性質

As、Sb、Pb、Cd、Zn 是硫化物礦床的主要元素，與硫有較強的親和性，這些元素在表層土壤中的富集與該地區硫鐵礦的污染有關。一方面是由于礦業開發造成污染源以機械遷移的形式進入表層土壤，另一方面該地區上世紀大量的土法煉磺活動帶來大量的污染降塵，累計賦存于表層土壤中。從富集層位上看，這些元素傾向于富集在表層土壤中。V、Cr、Mn、Ni 屬于鐵族元素，與鐵的親和性較強。鐵族元素地球化學性質相對穩定，且傾向于集中于淋積層，然而在表生酸性環境中容易溶解而被遷移帶走。Ni 可類質同象替換硫鐵礦中的Fe，因而廣泛存在于該地區受污染土壤中。土壤中的Cu 含量從表層到深層逐漸增加，Cu 和Mo 在酸性氧化環境中容易被淋濾，向下遷移，因而這些元素多傾向富集于亞表層土壤中。

在不同粒級的元素分布特征存在一定差異，這可能與元素賦存礦物的抗風化能力以及元素的地球化學性質有關。鐵族元素Cr、Ni、V 多富集于較粗的粒級中，可能與鐵族元素賦存礦物的抗風化能力較強有關；而Pb、Mo、Cu、Mn、Zn、Cd 等親硫元素主要賦存黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等具有配位型結構的硫化物中，其礦物硬度不大，容易風化，傾向于分布在較細粒土壤中。前人研究表明，在灰巖風化表層土中，Cu、Pb、Mn、Mo、Zn 等元素從粗粒土壤到細粒土壤含量總體呈上升趨勢[13]。而As、Sb 主要賦存于毒砂等島狀復硫化物，這類礦物硬度最大，不易風化。因而綜合認為Cu、Mn、Pb、Zn、Cd、Mo 等元素傾向分布于-0.85 mm 相對較細的土壤中，As、Sb、Cr、Ni、V 等元素傾向分布于-2.00 mm 相對較粗的土壤中。

4.2 取樣層位和粒級確定

研究結果表明，不同元素在不同層位、不同粒級的土壤中富集、分布特征存在明顯差異，采樣層位的確定、樣品樣品制備粒級的選擇是進行礦區土壤污染評價的先行步驟和重要前提，選擇的科學性關系到所獲成果能否展體現較客觀的評價效果。通過元素富集程度的定性定量對比，結合元素地球化學性質與表生物理化學條件，將更能體現土壤元素總體富集程度特征的層位建議優選為樣品采集層位，提高樣品采集的代表性。進而對比分析元素在此層位不同粒級中的分布形式差異，元素在某一粒級中的傾向性分布能更好地反映該地區土壤中元素的地球化學行為，將主要元素組合傾向分布的粒級建議優選為樣品制備粒級。

川南硫鐵礦區土壤具有土層薄、粗粒化等特點，并且受到外源污染影響明顯，以致區內元素富集特征、分布形式與其他地區有所不同。從元素富集特征來看，研究區內表層土的元素特征更準確地反映土壤受外源污染疊加的影響。同時，表層土也有利于薄土地區采樣工作的開展。從元素分布特征來看，受元素地球化學性質和表生物理化學條件的綜合影響，研究區內反映污染特征的主要元素組合更傾向分布于粗粒土壤中。

5 結 論

（1）不同層位之間元素富集特征具有顯著差異性，采樣層位是影響元素總體富集程度的重要因素，研究區內表層土壤具有更高的元素總體富集程度，能更為準確地反映土壤受外源污染疊加的真實特征。

（2）樣品制備粒級是影響元素分布差異的主要因素，分布形式檢驗和平面特征分析均表明在不同粒級中元素具有不同的地球化學行為，反映礦區污染特征的親硫元素組合在粗粒級土壤中具有更明顯的分布傾向性。

（3）為提高礦區土壤污染識別的準確性，并為該地區其他類似研究提供參考建議，本次實驗研究建議優選區域適宜性較高采樣層位為表層土（0～10 cm），樣品制備粒級為-2.00 mm。