粉煤灰中銨離子含量對混凝土減水劑摻量及吸附特性影響

鄧曉陽，裴新意，劉自妥，王輝誠

（中廣核工程有限公司，廣東 深圳 518124）

粉煤灰作為燃煤電廠產生的主要固體廢棄物，因其細度小、球形形貌、火山活性高等特點，具有形態效應、火山灰活性效應、微集料效應等三大效應，可以改善混凝土的和易性，增加流動性和泵送性，還可以降低混凝土干縮、水化熱，提高混凝土耐久性，是混凝土中的最重要的礦物摻合料。

隨著國家對燃煤電廠煙氣NOx 排放控制要求的提升，脫硝是治理燃煤產生NOx 污染的重要技術手段[1]，我國所有火電廠已基本完成脫硝改造，工程上使用的粉煤灰基本是脫硝粉煤灰。在脫硝過程中，脫硝劑NH3和脫硝副產物銨鹽會被粉煤灰顆粒吸附，殘留在粉煤灰上的含氮物質為脫硝副產物銨鹽NH4HSO4、（NH4）2SO4及脫硝劑NH3[2]。在混凝土的堿性環境中，粉煤灰中的NH4HSO4和（NH4）2SO4會以氨氣溢出，帶有刺激性氣味，直接危害人體健康，同時，將影響混凝土性能產生[3]。國內文獻對脫硝粉煤灰對水泥和混凝土的性能影響進行了研究，談曉青等[4]研究了脫硝粉煤灰與普通粉煤灰應用于水泥、混凝土的性能差異及與減水劑的相容性；王穆君等[5]研究了不同電廠的脫硝粉煤灰以10%、20%、30%和40% 摻入水泥中對水泥性能的影響；羅斌[6]對含有氨化合物的粉煤灰對混凝土強度的影響進行了對比實驗，證明這種粉煤灰會使混凝土強度降低10%以上。國內文獻較少定量檢測所選用粉煤灰的銨離子含量，也較少定量研究粉煤灰中銨離子含量對混凝土減水劑摻量及混凝土性能的影響。

采用國家標準《粉煤灰中銨離子含量的限值及檢測方法》（報批稿）中的蒸餾滴定法準確測定了粉煤灰中銨離子含量[7]，將高銨離子含量粉煤灰進行脫銨處理，制備得到不同銨離子含量等級的粉煤灰樣品，有效地排除了粉煤灰中銨離子含量之外的干擾因素。研究發現隨著粉煤灰中銨離子含量的增加，新拌混凝土的初始流動性逐漸降低。本文通過調整減水劑摻量，控制摻加不同銨離子含量粉煤灰的新拌混凝土具有相近出機流動性，研究了粉煤灰銨離子含量對混凝土減水劑摻量及混凝土性能影響，并采用TOC 分析法對粉煤灰對減水劑的吸附量進行了研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

原料：廣西某電廠粉煤灰，按照GB/T 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的方法進行粉煤灰的細度、需水量比、活性指數實驗。按照國家標準《粉煤灰中銨離子含量的限值及檢測方法》（報批稿）中的蒸餾滴定法進行粉煤灰中銨離子含量檢測，出廠原始粉煤灰中銨離子含量為385 g/t，將此粉煤灰進行常溫水攪拌脫銨處理，經脫銨處理后粉煤灰中的銨離子含量為24 g/t。粉煤灰樣品編號性能及XRF 標準見表1、2。

表1 某電廠脫硝粉煤灰性能Table 1 Denitration fly ash performance of a power plant

廣西魚峰水泥有限公司生產的P.Ⅱ42.5 硅酸鹽水泥，水泥性能見表3。

表2 不同銨離子含量的粉煤灰XRF 表征/%Table 2 XRF characterization of fly ash with different ammonium ion content

表3 魚峰P.Ⅱ42.5 硅酸鹽水泥性能Table 3 Yufeng P.Ⅱ42.5 Portland cement properties

廣西欽州藍島環保材料有限公司生產的礦渣粉；防城港砂石廠生產的自產中砂和碎石；江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的聚羧酸減水劑（PCA-1）；

1.2 實驗方法

1）銨離子含量對新拌混凝土流動性影響實驗

1#粉煤灰（銨離子含量385 g/t）樣品經脫銨處理后制得2#粉煤灰（銨離子含量24 g/t）樣品，將1#和2#粉煤灰樣品按照比例，混合制得銨離子含 量 分 別 為：24 g/t、100 g/t、200 g/t、250 g/t、300 g/t、385 g/t 等六個等級的粉煤灰樣品。選取表4 中的混凝土配合比A，分別摻加不同銨離子含量的粉煤灰，對比粉煤灰不同銨離子含量對新拌混凝土初始流動性的影響，實驗項目包括坍落度、坍落擴展度。

表4 混凝土配合比/（kg·m-3）Table 4 Concrete mix ratio

2）銨離子含量對混凝土減水劑摻量影響實驗

將1#和2#粉煤灰樣品按照比例，混合制得銨離子含量分別為：100 g/t、150 g/t、200 g/t、300 g/t等四個的粉煤灰樣品。選取表4 中的混凝土配合比B，通過調整減水劑摻量，控制不同銨離子含量粉煤灰混凝土的出機坍落度在200～210 mm 之間，對比達到相同坍落度時減水劑摻量及混凝土性能的變化，并研究粉煤灰不同銨離子含量對混凝土減水劑摻量的影響。

3）TOC 法測定粉煤灰對減水劑的吸附量

分別選取1#和2#粉煤灰，按照水灰比為2∶1的比例，按不同摻量摻加聚羧酸減水劑（PCA-1），采用總有機碳法（TOC 法）分別測定純粉煤灰對減水劑的吸附量。

2 結果與討論

2.1 銨離子含量對新拌混凝土流動性影響

選取固定的混凝土配合比A，摻加不同銨離子含量的粉煤灰，對比粉煤灰不同銨離子含量對新拌混凝土流動性的影響。圖1、2 分別是粉煤灰銨離子含量對新拌混凝土坍落度和坍落擴展度影響圖。由圖1、2 可知，隨著粉煤灰中銨離子含量的增加，新拌混凝土的坍落度和坍落擴展度逐漸降低，混凝土的流動性能逐漸變差。粉煤灰中銨離子含量由24 g/t 增大到200 g/t 時，坍落度降低15 mm，坍落擴展度降低60 mm；粉煤灰中銨離子含量由24 g/t 增大到300 g/t 時，坍落度降低45 mm，坍落擴展度降低125 mm。當粉煤灰中銨離子含量超過200 g/t 時，混凝土的流動性下降幅度增大，粉煤灰中銨組分降低了新拌混凝土的流動性。

圖1 粉煤灰銨離子含量對新拌混凝土坍落度影響Fig.1 Effect of fly ash ammonium ion content on the slump of fresh concrete

圖2 粉煤灰銨離子含量對新拌混凝土坍落擴展度影響Fig.2 Effect of fly ash ammonium ion content on the slump extension of fresh concrete

2.2 銨離子含量對混凝土減水劑摻量及性能影響

粉煤灰中殘留的銨組分降低了新拌混凝土的流動性，在建筑工程施工中，為了滿足施工需要，可采用調整混凝土中減水劑的摻量來控制新拌混凝土初始流動性。選取混凝土配合比B，通過調整減水劑摻量，控制摻加不同銨離子含量粉煤灰的混凝土坍落度保持一致，研究粉煤灰中不同銨離子含量對混凝土減水劑摻量及混凝土性能的影響。

2.2.1 對減水劑摻量的影響

圖3 是粉煤灰中不同銨離子含量對減水劑摻量影響圖。由圖3 可知，在達到相同的混凝土初始流動性時，隨著粉煤灰中銨離子含量的增加，混凝土中減水劑的摻量逐漸增大。粉煤灰中銨離子含量由100 g/t 增加至300 g/t，減水劑摻量由占膠凝材料總量的1.3%增加至1.37%。這種由于粉煤灰中銨離子含量的變化而引起混凝土中減水劑摻量的變化，在實際混凝土生產中，將影響到新拌混凝土的出機性能。

圖3 粉煤灰中銨離子含量與減水劑摻量的關系Fig.3 Relationship between the content of ammonium ion in fly ash and the content of water reducing agent

2.2.2 對強度影響

圖4 和圖5 分別為粉煤灰中銨離子含量對混凝土抗壓強度和抗拉強度影響圖。由圖4 和圖5可知，通過調整混凝土中減水劑摻量使得混凝土具有相近的流動性時，隨著粉煤灰中銨離子含量的增大，混凝土抗壓強度和抗拉強度均逐漸降低。粉煤灰中銨離子含量由100 g/t 增大至300 g/t，7 d、28 d、56 d、90 d 抗壓強度分別下降2.4 MPa、6.1 MPa、7.5 MPa、9.8 MPa。

圖4 粉煤灰中銨離子含量對混凝土抗壓強度影響Fig.4 Effcet of ammonium ion content in fly ash on the compressive strength of concrete

圖5 粉煤灰中銨離子含量對混凝土抗拉強度影響Fig.5 Effcet of ammonium ion content in fly ash on the tensile strength of concrete

為分析粉煤灰中銨離子含量對混凝土強度的影響變化率，選取摻加銨離子含量100 g/t 粉煤灰的混凝土作為基準，計算摻加其他銨離子含量等級粉煤灰的混凝土強度與銨離子含量100 g/t 混凝土強度比，圖6 和圖7 分別為粉煤灰中銨離子含量對混凝土抗壓強度比和抗拉強度比影響圖。由圖6 和圖7 可知，通過調整混凝土中減水劑摻量使得混凝土具有相近的流動性時，粉煤灰中銨離子含量由100 g/t 增大至300 g/t，混凝土7 d、28 d、56 d 和90 d 抗壓強度下降幅度達到7%～10%，混凝土抗拉強度最大降低率達到10%左右。粉煤灰中銨離子含量小于200 g/t 時，混凝土抗壓強度和抗拉強度的降低率基本小于5%，銨離子含量大于200 g/t 時，混凝土抗壓強度和抗拉強度的降低率達到10%。

圖6 粉煤灰中銨離子含量對混凝土抗壓強度比影響Fig.6 Effcet of ammonium ion content in fly ash on the compressive strength ratio of concrete

圖7 粉煤灰中銨離子含量對混凝土抗拉強度比影響Fig.7 Effect of ammonium ion content in fly ash on concrete tensile strength ratio

2.2.3 抗氯離子滲透的影響

表5 為粉煤灰的不同銨離子含量對混凝土抗氯離子滲透系數的影響。由表5 可知，隨著粉煤灰中銨離子含量的增加，混凝土抗氯離子滲透系數逐漸增大，粉煤灰中銨離子含量由150 g/t 增大至300 g/t，混凝土的28 d 抗氯離子滲透系數增大了18%，混凝土的56 d 抗氯離子滲透系數增大了14%。

表5 對抗氯離子滲透系數的影響Table 5 Effect of resistance to chloride ion permeability coefficient

2.3 減水劑吸附量分析

為了分析粉煤灰中銨組分對減水劑的作用機理，本文采用總有機碳法（TOC 法）檢測純粉煤灰對減水劑的吸附量。

圖8 為減水劑在1#（銨離子含量為385 g/t）和 2#(銨離子含量24 g/t)粉煤灰表面的等溫吸附。由圖8 可知，1#粉煤灰對減水劑3 min 和45 min 的表面吸附量顯著大于2#粉煤灰。其中1#粉煤灰在3 min 的表面吸附量較2#粉煤灰在3 min 的表面吸附量要高18%；1#粉煤灰的45 min 表面吸附量比2#粉煤灰高30%。

圖8 減水劑在粉煤灰表面的等溫吸附Fig.8 Isothermal adsorption of water reducing agent on the surface of fly ash

采用45 min 的吸附數據進行Langmuir 擬合，通過Langmuir 擬合，可以得到堿水劑在粉煤灰表面的等溫吸附參數（見表6），其中，As 為粉煤灰表面吸附減水劑的飽和吸附量。由表6 可知，1#粉煤灰和2#粉煤對聚羧酸減水劑的飽和吸附量分別為0.81 mg/g、0.59 mg/g，1#粉煤灰對減水劑的飽和吸附量高于2#粉煤灰，與2#粉煤灰相比，1#粉煤灰對減水劑的飽和吸附量要大37%。粉煤灰中銨離子含量越高，粉煤灰對減水劑的飽和吸附量越大。在混凝土中摻加相同摻量的減水劑時，銨離子含量高的粉煤灰吸附了相對較多的減水劑組分，降低了減水劑在混凝土中的有效分散組分，進而降低了減水劑的作用效果，使得摻加高銨離子含量粉煤灰的混凝土初始流動度降低。

表6 減水劑在粉煤灰顆粒表面的Langmiur 等溫吸附參數Table 6 Langmiur isotherm adsorption parameters of water reducing agent on the surface of fly ash particles

2.4 銨離子含量對工程的影響

在新拌混凝土中，粉煤灰中的銨組分吸附了相對較多的減水劑組分，降低了減水劑在混凝土中的有效分散組分，使得摻加高銨離子含量粉煤灰的混凝土流動性降低。建筑工程施工中，粉煤灰中銨離子含量的變化并不能被及時檢測出來，一旦使用高銨離子含量的粉煤灰，為了達到合適的混凝土坍落度，在制備過程中，通常采用調整砂石含水率或提升減水劑摻量的措施來保證混凝土流動性，特別是調整砂石含水率措施變相地增大了混凝土單位體積用水量和水膠比，必將影響工程實體的混凝土質量。可以在研究粉煤灰中銨離子含量對新拌混凝土性能、機械性能及耐久性影響的基礎上，提出粉煤灰作為混凝土礦物摻合料時銨離子含量可以接受的限值，在出廠檢驗和進場驗收時進行粉煤灰中銨離子含量檢測，控制粉煤灰質量。受篇幅所限，本文不對粉煤灰中銨離子含量的限值進行研究。

3 結 論

（1）隨著粉煤灰中銨離子含量的增加，新拌混凝土初始流動性逐漸降低。

（2）在達到相近的混凝土初始流動性時，隨著粉煤灰中銨離子含量的增加，混凝土中減水劑的摻量逐漸增大，混凝土抗壓強度和抗拉強度均逐漸降低。粉煤灰中銨離子含量小于200 g/t 時，混凝土抗壓強度的降低率基本小于5%，銨離子含量大于200 g/t 后，混凝土抗壓強度的降低率達到10%；

（3）TOC 分析表明，銨離子含量高的粉煤灰對減水劑的飽和吸附量大于銨離子含量低的粉煤灰，粉煤灰中的銨組分降低了減水劑在混凝土中的有效分散成分。