酸浸釩渣制備高強陶粒工藝

王勇海 ，梁效 ，牛芳銀 ，曹歡 ，郭月琴

（1. 西安西北有色地質研究院有限公司，陜西省礦產資源綜合利用工程技術研究中心，陜西 西安 710054；2. 中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

陜南地區石煤釩資源豐富，酸浸提釩后產生大量的釩渣，釩渣堆存給企業和社會發展帶來了嚴重的經濟負擔和安全環境隱患，亟需對釩渣進行綜合利用，減小相關危害[1-4]。陶粒是一種人造輕集料，具有密度低、強度高、孔隙率高、抗凍性良好等優異性能，廣泛應用于建材、園藝、耐火保溫材料、化工、石油等領域[5-7]。傳統制備陶粒的原料為粘土和頁巖等，但資源量逐漸減少，制陶成本逐漸增高。采用尾礦、污泥等固體廢棄物制備陶粒成本低廉，成為研究熱點[8-10]。 本研究將千家坪釩渣、黏土和粉煤灰混合，在圓盤中搖制成球，再經燒結得到陶粒，對陶粒制備的物料配比、用水量、制粒時間、預熱溫度、預熱時間、焙燒溫度、焙燒時間作了系統的研究，以制備性能優異的陶粒，使釩渣變廢為寶。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料包括商洛千家坪釩礦的酸浸釩渣，當地的黏土和電廠粉煤灰。制陶要求原料的粒度很細，一般-0.074 mm 80%。釩渣經磨細后-0.074 mm 84.20%，黏土和粉煤灰-0.074 mm 含量分別為90.53%和90.79%，三種原料的粒度均滿足制陶的要求。

各原料的主要成分見表1，可以看出釩渣SiO2含量高、Al2O3含量低，粉煤灰SiO2和Al2O3含量均比較高。因此，以釩渣主要的硅質材料，粉煤灰為主要鋁質材料，黏土為粘結劑，主要起到增強塑性的作用，便于制粒。粘土的硅鋁含量也比較高，也能在一定程度上提供硅質及鋁質成分。熔劑主要為Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等，在釩渣、黏土及粉煤灰中均有一定的含量。

表1 制陶粒原料的主要成分/%Table 1 Chemical composition of the raw material for ceramsite

各原料的X 衍射分析（XRD）結果見圖1。

圖1 制陶粒原料的XRDFig.1 XRD diagram of raw materials for ceramsite

可以看出，釩渣以石英、石膏、重晶石礦物為主，黏土主要含石英、鈉長石和白云母，粉煤灰主要礦物組成為石英和斜長石。

1.2 實驗方法

1.2.1 陶粒制備工藝

釩渣制備陶粒的主要流程為：釩渣+黏土+粉煤灰-混勻-加水制粒-干燥-預熱-焙燒。具體實驗過程是將磨細的釩渣與黏土和粉煤灰混合均勻，加水搖制成粒度5～15 mm 的生料球，再將生料球放入溫度為105℃的烘箱中，干燥120 min。最后將陶粒轉移到高溫燒結爐中先低溫預熱再高溫焙燒，焙燒后自然冷卻即得到燒結陶粒。

1.2.2 陶粒性能測試方法

實驗所得陶粒按GB/T 17431.1—2010《輕集料及其實驗方法 第1 部分：輕集料》中的標準測定堆積密度、吸水率、筒壓強度。在條件實驗中采用數顯萬能實驗機對單個陶粒的顆粒強度進行測試，加壓速度為50N/s，顆?？箟簭姸劝垂剑?）計算：

式中：S 為陶粒的顆粒強度，單位MPa；D 為陶粒的直徑，單位mm；Pm是陶粒的最大破壞荷載，單位N。

2 實驗結果與討論

2.1 原料配比實驗

根據Riley 相圖[11]可以得出燒制陶粒的原料化學成分范圍為SiO2：53%～79%、Al2O3：10%～25%，熔劑總和：3%～26%。考慮釩渣的最大利用率和原料的硅鋁及熔劑含量，制定原料配比方案見表2。

表2 制陶粒原料的配比方案Table 2 Proportional programme of raw materials forceramsite

由于釩渣中Al2O3含量低，粉煤灰中Al2O3含量高，為了補充足夠的鋁質，粉煤灰的添加量比較高。

在制粒用水量為干料的18%、制粒時間為20 min 情況下制成不同配比的生陶粒，在預熱溫度為400 ℃、預熱時間為30 min、焙燒溫度為1130℃、焙燒時間為30 min 的條件下燒制陶粒，陶粒在馬弗爐中自然降溫至室溫測試性能。

觀察不同配比下燒成的陶粒，可以看出黏土用量越多，陶粒顏色越紅，釩渣用量越多，陶粒顏色越灰。燒結后陶粒外形堅硬，有一層釉質層。

對6 種配比下的燒結陶粒進行顆粒抗壓強度及吸水率測試，結果見圖2。

圖2 不同配比下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.2 Particle strength and water absorption of ceramsite at different proportion

由表2 和圖2 可知，原料Al2O3含量在10%以上時，隨著釩渣配比的增大，陶粒顆粒強度也逐漸增大；原料Al2O3含量在10%以下時，陶粒顆粒強度不斷降低。各配比下陶粒的吸水率變化不大。

燒制陶粒時原料中SiO2、Al2O3以及熔劑的含量對其燒成的性能至關重要，SiO2和Al2O3是陶粒主要的增強物質，在高溫燒結過程中，熔劑首先熔融，從而助推含有SiO2及Al2O3的礦物質發生結構轉變，形成穩定、高強的結構體系。T1～T3 配比SiO2、Al2O3和熔劑含量均滿足燒制陶粒的要求，且SiO2和Al2O3的總含量逐漸增大，相應的陶粒顆粒強度逐漸增大；T4～T6 雖然SiO2和Al2O3的總含量不斷增大，但Al2O3含量不滿足要求，且逐漸降低，因此，所得的陶粒顆粒強度逐漸減小。

綜合來看，T3 配比的陶粒顆粒強度較大，吸水率滿足要求，因此選擇T3 配比（釩渣∶黏土∶粉煤灰=6∶1∶3）進行其他實驗。

2.2 制粒工藝實驗

2.2.1 制粒用水量實驗

表3 不同用水量下生球的性能Table 3 Performance of raw balls at different water consumption

從表3 可以看出，制粒用水量過低時，雖然粉料能夠成球，但球的強度低，容易碎裂；制粒用水量過高時，物料容易結塊，制成的生球互相粘結，對成球不利；制粒用水量在18%時，成球容易，且生球硬度大，落下次數達7～8 次，滿足生球落下強度要求。因此，制粒用水量選擇為18%。

2.2.2 制粒時間實驗

制粒時間指搖制陶粒開始到制粒結束的時間。在物料配比為T3、制粒用水量為18%的條件下，改變制粒時間。不同制粒時間下生球落下強度見表4。可以看出，制粒時間為15 min 時，生球的落下強度最大，制粒時間過短時，水分滲透的不夠均勻，粉料的粘結力度小，生球強度較低；制粒時間過長時，生球受碰撞打擊的次數增多，使其力學結構遭到破壞，強度也會降低。因此，制粒時間過短過長均對生球強度不利，選擇制粒時間為15 min 比較適宜。

表4 不同制粒時間下生球落下強度Table 4 Drop strength of raw balls at different granulation time

2.3 預熱焙燒工藝實驗

陶粒生球經過干燥后進行預熱及焙燒，預熱的目的是減少生球突然進入高溫區，因溫度變化過于猛烈而導致其炸裂。預熱過程中一些有機質和碳酸鹽等組分基本分解，使料球進入焙燒帶后，不會因過大的膨脹而影響陶粒的強度。生陶粒在經過干燥、預熱后，其強度仍然很低，高溫焙燒是提高陶粒強度的重要方法。陶粒焙燒過程的主要是硅鋁質材料發生物理化學變化形成其他高硬度的礦物質，使陶粒具有較高的強度。預熱焙燒工藝條件主要包括：預熱溫度、預熱時間、焙燒溫度和焙燒時間，因此，以這些條件展開實驗。

2.3.1 預熱溫度實驗

在物料配比為T3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預熱時間30 min、焙燒溫度1130℃、焙燒時間30 min 的條件下，改變預熱溫度。不同預熱溫度下陶粒的性能見圖3。

圖3 不同預熱溫度下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.3 Particle strength and water absorption of ceramsite at different preheating temperatures

由圖3 可以看出，隨著預熱溫度的升高，陶粒的吸水率有降低的趨勢。預熱溫度從350℃升高到400℃，陶粒的顆粒強度快速增大，預熱溫度升高至450℃時，陶粒的顆粒強度有所降低，再繼續升高預熱溫度，陶粒的顆粒強度變化不大，約為3.8 MPa。為了保障陶粒的強度，選擇預熱溫度為400℃為宜。

2.3.2 預熱時間實驗

1.各生產單元分布較廣，監督檢查工作實施的線長面廣，需依靠以屬地單位為主、安全主管部門聯合檢查為輔的檢查形式，但如何監督屬地的自查工作存在困難。

在物料配比為T3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預熱溫度400℃、焙燒溫度1130℃、焙燒時間30 min 的條件下，改變預熱時間。不同預熱時間下陶粒的性能見圖4。

圖4 不同預熱時間下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.4 Particle strength and water absorption of ceramsite at different preheating times

由圖4 可以看出，隨著預熱時間的延長，陶粒的顆粒強度提高、吸水率略微增大。預熱時間從10 min 延長到20 min 時，陶粒的顆粒強度增大不明顯，預熱時間延長至30 min 時，顆粒強度顯著提高，繼續延長預熱時間顆粒強度變化不大。因此，選擇預熱時間為30 min。

2.3.3 焙燒溫度實驗

在物料配比為T3、制粒時間15 min、預熱溫度400℃、預熱時間30 min、焙燒時間30 min 的條件下，改變焙燒溫度。不同焙燒溫度下陶粒的性能見圖5。

由圖5 可以看出，隨著焙燒溫度的增大，陶粒的顆粒強度逐漸增強、吸水率基本呈線性降低。當焙燒溫度達到1190℃時，陶粒受高溫燒結，顆粒之間以及顆粒與瓷坩堝之間有粘結，對燒陶不利。

圖5 不同焙燒溫度下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.5 Particle strength and water absorption of ceramsite at different roasting temperatures

焙燒溫度對陶粒的強度有很大的影響。如果溫度太低，則反應速率慢，甚至難以達到焙燒固結的效果，還不能形成很好的孔結構，外層還沒有形成致密的釉層，因此強度低、吸水率高；當溫度逐漸升高，焙燒固結的效果逐漸提高，陶?？紫妒湛s、孔骨架形成，且表面形成致密釉層，其強度高、吸水率低，性能逐漸趨好。焙燒溫度過高，會導致陶粒中的物質熔融粘結從而影響陶粒的質量。綜合考慮選擇焙燒溫度為1160℃為宜，此時陶粒的顆粒強度大、吸水率低。

2.3.4 焙燒時間實驗

在物料配比為T3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預熱溫度400℃、預熱時間30 min、焙燒溫度1160℃的條件下，改變焙燒時間。不同焙燒時間下陶粒的性能見圖6?？梢钥闯?，隨著焙燒時間的延長，陶粒的顆粒強度先增大后減小，吸水率有降低的趨勢。當焙燒時間為20 min 時，陶粒即有很高的強度，焙燒時間繼續延長對強度反而不利。

圖6 不同焙燒時間下陶粒的顆粒強度和吸水率Fig.6 Particle strength and water absorption of ceramsite at different roasting times

焙燒時間是陶粒綜合性能形成的階段，是影響陶粒性能的重要指標。焙燒時間過短，陶粒內部反應還沒有進行完全溫度就開始下降，其內部孔結構不能很好形成，外表不能形成一層致密的釉層，因此其強度低、吸水率高；焙燒時間適中時，陶粒的孔結構穩固，表面也會形成一層致密的釉層，其強度高、吸水率較??；焙燒時間過長時，陶粒表面的熔融的礦物質較多，體積會收縮，孔結構會遭到破壞，導致強度在一定程度上降低。焙燒時間越長能耗也越高，因此，適宜選擇焙燒時間為20 min。

2.4 成品陶粒性能分析

通過上述條件實驗，在物料配比為釩渣∶粘土∶粉煤灰=6∶1∶3、制粒用水量18%、制粒時間15 min、預熱溫度400 ℃、預熱時間30 min、焙燒溫度1160℃、焙燒時間為20 min 的較優條件下，燒制大量的陶粒進行性能測定，測得陶粒的筒壓強度為11.58 MPa、堆密度為1014.7 kg/m3、吸水率為5.61%、粒形系數為1.15、燒失量為0.34%。

對陶粒進行掃描電鏡（SEM）和XRD 分析，結果見圖7 和圖8。從圖7 可以看出，陶粒的孔隙發達，且孔結構致密、孔骨架比較好，既能夠提高陶粒在使用過程中的保溫隔熱性，又能夠保證陶粒的強度。從圖8 可以看出，陶粒的主晶相為石英、斜長石和鈉長石，這些礦物形成集合體，提高了陶粒的抗壓強度。

圖7 陶粒SEM（500 倍）Fig.7 SEM analysis of ceramsite (500x)

圖8 陶粒XRDFig.8 XRD diagram of ceramsite

3 結 論

（1）燒制陶粒要求原料的SiO2、Al2O3以及熔劑含量在一個合適的范圍內。釩渣硅含量高、鋁含量低，黏土和粉煤灰硅、鋁及熔劑含量均比較高，將釩渣、黏土和粉煤灰按一定比例混合，通過其硅、鋁和熔劑組分的互補，能夠達到制備陶粒對原料化學成分的要求。

（2）以千家坪釩渣為主制備陶粒，在釩渣、黏土和粉煤灰配比為6∶1∶3，制粒用水量為18%、制粒時間為15 min、預熱溫度為400℃、預熱時間為30 min、焙燒溫度為1160℃以及焙燒時間為20 min 的條件下，能夠制得筒壓強度為11.58 MPa、堆密度為1014.7 kg/m3、吸水率為5.61%、粒形系數為1.15、燒失量為0.34% 的高強陶粒，符合密度等級為1100 級別人造輕集料的要求?？捎糜诮ㄖ没炷凉橇?、制備陶粒混凝土，從而促進釩渣的利用。

（3）釩渣、黏土和粉煤灰在燒結成陶粒的過程中礦物形態變化，形成了以石英、長石為主的礦物集合體，有助于提高陶粒的強度。