硅藻土對(duì)水泥銅尾礦粉膠凝材料性能的影響

付翔 ，李香蘭 ，郭慧 ，彭小英 ，劉方華 ，馮勝雷 ,3

（1. 江西科技學(xué)院土木工程學(xué)院，江西 南昌 330098；2. 江西科技學(xué)院綠色建筑研究所，江西 南昌 330098；3. 河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038）

隨著我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的迅猛發(fā)展，對(duì)水泥的需求日益增加，但是水泥的產(chǎn)量陡增對(duì)資源消耗和環(huán)境污染提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。為此，人們使用諸如粉煤灰、礦渣、硅灰等具有火山灰活性的工業(yè)廢棄物來(lái)代替部分水泥，以達(dá)到消耗廢棄物和降低環(huán)境污染的雙贏局面[1]。江西省銅礦資源豐富，銅產(chǎn)量居全國(guó)之首，同時(shí)產(chǎn)生的銅尾礦也是數(shù)量巨大[2]。據(jù)報(bào)道我國(guó)銅尾礦年產(chǎn)量為0.31 億 t，2012 年已累計(jì)堆積達(dá)到24 億 t[3]，這些大量堆存的尾礦廢棄物不僅占用廣闊的土地資源，而且尾礦中的有用礦物得不到有效利用造成資源浪費(fèi)，同時(shí)尾礦的堆積嚴(yán)重影響著礦區(qū)人民的生產(chǎn)生活安全。

有學(xué)者研究了銅尾礦代替水泥的可行性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅尾礦粉磨后，代替質(zhì)量為30% 的水泥時(shí)，力學(xué)性能出現(xiàn)嚴(yán)重的惡化，影響了銅尾礦粉-水泥膠凝材料的使用[4]。為此，需要加入適當(dāng)?shù)膿饺肓蟻?lái)提高其力學(xué)性能。硅藻土是一種主要由水生單細(xì)胞植物硅藻的骨骼組成的沉積巖，這些植物的骨骼主要由無(wú)定型的二氧化硅、碳酸鹽、黏土礦物、石英和長(zhǎng)石等組成，其具有多孔、質(zhì)量輕、化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，而廣泛用作吸附材料[5]、填充材料[6]、過(guò)濾材料[7]、絕緣材料[8]和催化劑載體等[9]。曾有學(xué)者研究了硅藻土作為礦物摻合料對(duì)水泥性能的影響，結(jié)果表明，硅藻土的使用產(chǎn)生了大量的水化產(chǎn)物，但是加入比例過(guò)多的話，會(huì)引起力學(xué)強(qiáng)度急劇下降[10]。但是，硅藻土對(duì)于銅尾礦粉-硅酸鹽水泥膠凝材料的研究尚不多見，為此，本文將硅藻土部分取代銅尾礦粉和硅酸鹽水泥，研究其凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)度、力學(xué)性能，分析水化產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌，為有效利用工礦廢棄物提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5 型)、銅尾礦和硅藻土的化學(xué)組成見表1，分別取自于安徽海螺水泥有限公司、江西德興銅礦有限公司和廣州億拓商貿(mào)有限公司。硅酸鹽水泥的比重為3.16 g/cm3，布萊恩比表面積為3.34 m2/g。銅尾礦粉取粉磨30 min 后的粉體， BET 法測(cè)得其比表面積S.S.A 為0.043 m2/g，通過(guò)比重瓶法測(cè)試粉體的密度為ρ=2.91 g/m3。硅藻土使用前先在100 °C 干燥24 h，其比表面積S.S.A 為19.32 m2/g。粉磨后的銅尾礦粉呈不規(guī)則形狀，硅藻土呈圓盤狀，內(nèi)部富含孔隙。銅尾礦粉主要晶相包括石英、白云母、鈦酸鐵和氫氧化鋁鈣，在2θ= 21°處的寬峰表明硅藻土中的SiO2為無(wú)定型態(tài)，還有少量鈉鹽。銅尾礦粉粒徑主要分布在5- 25 μm 之間，硅藻土的平均粒徑為25 μm。

表1 水泥、銅尾礦和硅藻土的化學(xué)組成/%Table 1 Chemical composition of cement, copper tailing powder and diatomite

1.2 膠凝體系的組成設(shè)計(jì)

根據(jù)表2 為硅藻土-銅尾礦粉-水泥凈漿的組成設(shè)計(jì)，其中銅尾礦粉和硅酸鹽水泥粉體的質(zhì)量比為3∶7[4]，在參考相關(guān)資料[11]及預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上將硅藻土按0.5%、1.0%、1.5% 和2.0% 等質(zhì)量代替銅尾礦粉-水泥復(fù)合粉體，水膠比為0.35，成型24 h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(20 ± 2℃，RH≥ 95%)養(yǎng)護(hù)的砂漿用于測(cè)試抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。抗壓和抗折強(qiáng)度測(cè)試使用的砂漿樣品，除需另加入膠砂比為1∶3 的標(biāo)準(zhǔn)砂外，其他組成設(shè)計(jì)及制備工藝均與凈漿樣品相同。

表2 硅藻土-銅尾礦粉-水泥凈漿的組成設(shè)計(jì)Table 2 Composition design of diatomite- copper tailing powder- cement pastes

1.3 性能測(cè)試

凈漿的流動(dòng)度依據(jù)GB/T 2419—2016《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試。凝結(jié)時(shí)間根據(jù)GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，使用維卡儀來(lái)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試凈漿樣品的體積密度前，先將樣品在60℃干燥24 h，然后稱量樣品的質(zhì)量，測(cè)量其尺寸，用測(cè)得的質(zhì)量除以體積后得到體積密度，每種樣品測(cè)試6 個(gè)平行樣，以平均值±方差表示體積密度。

使用X 射線衍射儀(XRD, Bruker D8, 德國(guó)Bruker 公司)測(cè)試凈漿水化產(chǎn)物的物相組成，步速為0.013°/s，掃描范圍為10～ 60°。通過(guò)掃描電鏡(SEM，Quanta 250FEG，美國(guó)FEI 公司)觀察水泥凈漿的微觀形貌，測(cè)試電壓為20 V，電流為20 A，測(cè)試前樣品噴金。

砂漿的抗折強(qiáng)度在水泥電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)(DKZ-5000)上測(cè)試，試塊的尺寸為40 mm × 40 mm × 160 mm，每種樣品測(cè)試3 個(gè)平行樣。抗壓強(qiáng)度在全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)上(YAW-300B) 測(cè)試，試塊的尺寸為40 mm × 40 mm × 40 mm，每種樣品測(cè)試6 個(gè)平行樣。抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度以平均值±方差來(lái)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

圖1 硅藻土對(duì)銅尾礦-水泥凈漿流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.1 Effect of diatomite on fluidity and setting time of copper tailing powder- cement pastes

2.2 吸水率、孔隙率和體積密度

圖2 是硅藻土對(duì)銅尾礦粉-水泥凈漿吸水率、孔隙率和體積密度的影響。從圖2(a) 可以看到，在養(yǎng)護(hù)3 d 后，隨著硅藻土摻量的增加，凈漿的吸水率逐漸減小，從CT 的 21.25% ± 0.32%減小到CTD0.5 的20.25% ± 0.29%，說(shuō)明硅藻土促進(jìn)了銅尾礦粉-水泥的水化，生成的水化產(chǎn)物更加致密。從養(yǎng)護(hù)3 d 到7 d 和28 d，生成的C-S-H 凝膠和Ca(OH)2晶體彼此交錯(cuò)，使得水化產(chǎn)物更加致密，吸水率隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間延遲而降低，CT 這三個(gè)齡期的吸水率分別為21.25% ± 0.32%、17.87% ± 0.22%和6.70% ± 0.33%，CTD0.5 的吸水率分別為20.25% ±0.29%、16.13% ± 0.54%和4.81% ± 0.56%。從第7 d到第28 d 的吸水率減小值要比第3 d 到第7 d 的減小值大，這是因?yàn)榈? d 到第28 d 的養(yǎng)護(hù)時(shí)間(21 d)比第3d 到第7 d 的養(yǎng)護(hù)時(shí)間(4 d)更久。

圖2 硅藻土對(duì)銅尾礦粉-水泥凈漿吸水率、孔隙率和體積密度的影響Fig.2 Effect of diatomite on water absorption, porosity and bulk density of copper tailing powder- cement pastes

圖2(b)的孔隙率表現(xiàn)出了與吸水率相同的規(guī)律，即在同一個(gè)齡期，隨著硅藻土摻量的增加，孔隙率逐漸減小；隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)，吸水率逐漸減小；從第7 d 到第28 d 吸水率減小值要大于從第3 d 到第7 d 的吸水率減小值。不同的是，孔隙率值要大于吸水率值，這是因?yàn)槲适窃跊]有外壓條件下的測(cè)試值，而孔隙率是在抽真空的條件下，使得更多的水分進(jìn)入了內(nèi)部的孔隙，所以測(cè)得的孔隙率要大于吸水率。

圖2(c)是硅藻土對(duì)銅尾礦粉-水泥凈漿體積密度的影響。可以看到，從第3 d 到第7 d 和第28 d，隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)，凈漿的體積密度也逐漸增大，CT 的體積密度由1.584 ± 0.011 g/cm3增加到1.655 ± 0.023 和1.821 ± 0.020 g/cm3，CTD2.0 的體積密度由1.751 ± 0.013 g/cm3增加到1.812 ± 0.010和1.951 ± 0.012 g/cm3。在相同的齡期，隨著硅藻土摻量的逐漸增加，凈漿的體積密度也逐漸增加，這也反映了硅藻土促進(jìn)了銅尾礦粉和水泥的水化，使得凈漿的水化產(chǎn)物更加密實(shí)，體積密度逐漸增大。

2.3 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

圖3 是硅藻土對(duì)銅尾礦粉-水泥砂漿抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響。從圖3(a)可以看到，在養(yǎng)護(hù)7 d 后，銅尾礦粉-水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度為31.12 ±0.90 MPa，隨著硅藻土摻量的增加，砂漿的抗壓強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)硅藻土對(duì)銅尾礦粉和水泥的替代量為2% 時(shí)，CTD2.0 的抗壓強(qiáng)度為34.80 ±0.82 MPa。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，砂漿抗壓強(qiáng)度也在增加，并且隨著硅藻土摻量的增加，砂漿抗壓強(qiáng)度依次增加，養(yǎng)護(hù)28 d 后，CT 和CTD2.0 的抗壓強(qiáng)度分別增加到40.93 ± 0.80 MPa 和44.53 ±0.61 MPa。

圖3 硅藻土對(duì)銅尾礦粉-水泥砂漿抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)的影響Fig.3 Effect of diatomite on compressive strength and flexural strength of copper tailing powder- cement mortars

圖3(b)是抗折強(qiáng)度曲線，抗折強(qiáng)度的演化規(guī)律與抗壓強(qiáng)度相同，在相同的齡期，隨著硅藻土摻量的增加，砂漿的抗折強(qiáng)度依次增加，養(yǎng)護(hù)7 d 后抗折強(qiáng)度從CT 的6.73 ± 0.18 MPa 增加到CTD2.0 的8.38 ± 0.24 MPa，養(yǎng)護(hù)28 d 后抗折強(qiáng)度從CT 的7.35 ± 0.29 MPa 增加到CTD2.0 的9.08 ±0.30 MPa。抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的演化規(guī)律再次證明了，隨著硅藻土的加入促進(jìn)了銅尾礦粉和水泥的水化，產(chǎn)生了更多的水化產(chǎn)物，砂漿更加致密，因此，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度也在逐漸加大。

2.4 物相組成及微觀形貌

圖4 為硅藻土-銅尾礦粉-水泥凈漿養(yǎng)護(hù)28 d 后的XRD。養(yǎng)護(hù)28 d 后，所有凈漿樣品的主要晶相包括SiO2、Ca(OH)2、C-S-H 凝膠、鈣礬石和未反應(yīng)的鐵酸鈦。SiO2和鐵酸鈦主要來(lái)自于銅尾礦粉，這些物相為晶態(tài)，在凈漿的高堿性環(huán)境中也難以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而Ca(OH)2、C-S-H 凝膠和鈣礬石都是水化反應(yīng)的產(chǎn)物。隨著硅藻土摻量的增加，XRD 圖中SiO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱而C-SH 的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明硅藻土的加入，減少了體系中晶態(tài)SiO2的含量，并且硅藻土中高活性的無(wú)定型SiO2參與了二次水化反應(yīng)，與Ca(OH)2反應(yīng)生成了更多的C-S-H 凝膠。

圖4 硅藻土-銅尾礦粉-水泥凈漿養(yǎng)護(hù)28 d 后的XRDFig.4 XRD patterns of diatomite- copper tailing powdercement pastes after 28 d curing

圖5 為硅藻土-銅尾礦粉-水泥凈漿養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM 圖。養(yǎng)護(hù)28 d 后，銅尾礦粉-水泥凈漿的水化產(chǎn)物包括板狀的Ca(OH)2晶體、塊狀C-S-H 凝膠和針狀的鈣礬石晶體，CTD0.5 和CTD2.0 的水化產(chǎn)物中Ca(OH)2和鈣礬石晶體較少，整體更加致密，顯示相應(yīng)的砂漿力學(xué)強(qiáng)度會(huì)更大。

圖5 硅藻土-銅尾礦粉-水泥凈漿養(yǎng)護(hù)28 d 后的SEMFig.5 SEM images of diatomite- copper tailing powder- cement pastes after 28 d curing

3 結(jié) 論

(1) 隨著硅藻土摻量的增加，凈漿的流動(dòng)度降低，凝結(jié)時(shí)間縮短，孔隙率和吸水率減小，體積密度增加。

(2) 隨著硅藻土摻量的增加，砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度依次增加。

(3) 凈漿養(yǎng)護(hù)28 d 后，硅藻土的加入使得凈漿水化產(chǎn)物中的SiO2和Ca(OH)2晶體含量減少，C-S-H 凝膠增多，整體更加致密。