Ti7Pd6和Ti6Pd7團簇結構穩定性與化學活性的第一性原理研究

張 頌，黃 意

（凱里學院，貴州凱里 556011）

1 引言

團簇是由一定數量的原子、分子或離子相互結合形成的微觀或亞微觀尺度的聚集體，一直以來被人們認為是自然界中凝聚物質的新形態，其物理、化學性質既不同于單個原子、分子或離子，也不同于相同組分的固體材料，比較特別的是隨著團簇的生長，相鄰尺寸的團簇，其物理、化學性質也不同［1］.因此，團簇材料在磁性、發光、儲能、催化、生物醫學等領域有著潛在的廣泛應用，直接導致團簇科學成為當前最熱門的研究領域之一.

通常，人們在設計、合成團簇的時候，為能獲得更多、更實用的物化性質，都會考慮組分的多元屬性，其主要原因是由于團簇的體積較小，受到量子尺寸效應的影響較大，而且不同種類元素的性質又不一樣，因此通過不同元素結合而成的團簇結構或許會在探索新型團簇材料的新性質方面更好地發揮作用［2］.另外，對團簇結構來說，隨組分和尺寸的增加，其相同尺寸異構體的數量增加特別快，且不同形狀的結構性質不同，不同位置的摻雜，性質也不同.因此，尋找不同元素混合形成團簇的結構，對探索團簇材料新穎的物理、化學性質很有意義.

目前，團簇科學研究涉及比較多的是合金團簇的結構和性質，因為金屬元素的性質比較活躍，又能形成比較特別的團簇結構，許多構型都表現出較高的穩定性和對稱性，例如，許多單組分金屬元素團簇中，尺寸為7和13的結構與相鄰尺寸相比較都表現出很高的穩定性，同時，7原子團簇最低能量結構多數是五角雙錐，13原子團簇的最穩定構型大部分是具有高對稱性的二十面體.因此，對于小尺寸金屬團簇來說，總原子數為13 和7 比較特別，這在探索特殊尺寸團簇的結構穩定性及其物理、化學性質方面很有價值.早期的研究中，Ti 元素的7 和13 原子團簇不僅表現出極高的幾何結構穩定性，還表現出較強的化學活性［3］.Pd 元素的13 原子團簇結構穩定性極高，同時表現出較強的催化性能，那么，由這兩種元素結合形成的團簇是否會具有與單一組分團簇相似的結構穩定性與化學活性，或者，有沒有可能誕生新的團簇結構，以及表現出更優秀的結構和物化性質［4］.因此，本文重點考慮13 原子的二元合金TiPd 團簇，其中有一元素的原子個數為7，也即是說，本文主要考慮Ti7Pd6和Ti6Pd7團簇的結構和性質，希望能為后期實驗合成的該種類團簇提供相應的理論數據支撐.

2 計算方法

由于團簇Ti7Pd6和Ti6Pd7的原子個數比較多，而且還含有兩種不同的元素，因此采用手工搭建團簇結構模型是不可能的，因此，本文利用基于粒子群優化算法的晶體結構預測軟件CALYPSO［5］與Gaussian 16 軟件中密度泛函理論框架下的B3LYP［6］函數及3-21G 基組對混合團簇的結構進行預測，每種團簇設置20代，每代50個構型，其中CALYPSO 軟件產生80%，剩余20%隨機產生.此后，取所有結構中能量最低的前50個進行更高精度的結構優化，具體是利用B3LYP泛函和包含3-zeta的Lanl2TZ基組［7-9］，同時每一個結構均考慮多種自旋多重度（1，3，5，7，9），以及進行弱相互作用計算的DFT-D3（BJ）校正［10］.

最后，以同時滿足團簇總能量最低和振動頻率不出現負值的標準來確定最穩定結構，在最穩定結構的基礎上采用相同的方法對偶極矩、靜電勢、紅外吸收譜進行計算.本文中，所有的計算都是Gaussian 16軟件完成的，且所有的計算都沒有限制對稱性.

3 結果分析

3.1 幾何結構

經過廣泛的搜索、高精度的結構優化及頻率計算，最終確定Ti6Pd7和Ti7Pd6團簇的最低能量結構均為自旋單態且沒有出現虛頻，如圖1 所示，箭頭表示團簇電偶極矩的方向，淺色和深色小球分別代表Ti和Pd原子.就團簇Ti6Pd7而言，序號為1，2，4，5的Ti原子構成一正四面體，原子3、6分別位于正四面體的兩個不同面上，6個Ti原子共同形成2個共用同一正四面體的三角雙錐，同時所有的Ti原子與序號為13的Pd原子共同構成一個五角雙錐構型.另外，團簇中所有的Ti原子均處于內部，Pd 原子則懸掛在五角雙錐的外側.對于團簇Ti7Pd6來說，穩定結構是一個扭曲的二十面體，與單一組分13 原子金屬團簇結構類似，Ti 原子仍然處于團簇內部，而7 個Ti 原子形成的構型可以認為是由2個共用原子3的正四面體疊加而成，與前一種團簇結構類似，Pd 原子也是懸掛在Ti團簇外表面上.為掌握團簇幾何結構的更多信息，對兩種團簇原子間的平均鍵長也進行計算，結果顯示，Ti6Pd7團簇的Ti-Ti，Ti-Pd 鍵長平均值分別為2.797 ? 和2.609 ?，而Ti7Pd6對應鍵長值分別為2.707 ? 和2.687?，很明顯，Ti6Pd7團簇的Ti-Ti 值比Ti7Pd6大，Ti6Pd7團簇的Ti-Pd 平均鍵長比Ti7Pd6小.Ti6Pd7和Ti7Pd6團簇所有鍵的平均值分別為2.702 ? 和2.697 ?，說明該兩團簇的幾何結構的密集程度很接近.另外，前期關于單元Ti團簇的研究中發現正四面體、三角雙錐和五角雙錐都是其最穩定結構，因此可認為是Ti 和Pd 原子在形成該比例團簇的時候，Ti 原子先形成穩定的內核，Pd原子再懸掛在Ti團簇表面.

圖1 Ti6Pd7和Ti7Pd6團簇的最低能量結構

3.2 電子結構

對比圖1 和表1 后發現，團簇中Ti 原子幾乎都是帶正電荷，Pd 原子帶負電荷，說明在兩元素結合成團簇的過程中，電子出現從Ti 原子向Pd 原子轉移的情況，而Pd 原子又是處于團簇表面，且孤立的Pd 原子的外層電子排布為4d10，殼層都處于排滿狀態，由Ti 原子向Pd 原子轉移的電荷將處于Ti6Pd7與Ti7Pd6團簇的外層，且處于不滿狀態，其化學活性自然會增強，從而導致團簇的化學活性也會增強.另外，根據團簇的表面靜電勢也可以得到證實，如圖2所示，團簇Ti6Pd7和Ti7Pd6的表面靜電勢中淺色區域靜電勢為負值，容易給出電子，發生親核反應，而深色區域剛好相反.顯然，Pd原子相對于Ti原子所占的淺色區域較多，因此能提供更多電子，活性更強.

表1 團簇中13個原子的電荷/e

圖2 Ti6Pd7與Ti7Pd6團簇的表面靜電勢

3.3 前線軌道

通常，對于分子或團簇結構的化學穩定性，與其最高占據軌道（HUMO）與最低未占據軌道（LUMO）間的能隙以及軌道周圍的電子云密度密切相關.在發生化學反應的時候，HUMO 表現出較強的給電子能力，LUMO 表現出較強的得電子能力，經過計算，團簇Ti6Pd7和Ti7Pd6的能隙值接近，約等于1.089 eV，說明該兩種團簇的化學活性很接近.對應的HUMO 與LUMO 繪制于圖3，其中，陰影部分代表化學反應中電子最活躍的區域，HUMO、LUMO中該區域的面積大小分別代表團簇結構給、得電子的能力.圖3 陰影部分中深色代表電子軌道波函數的正相位，淺色表示電子軌道波函數的負相位.很明顯，Ti6Pd7的電子軌道波函數表現出較強的對稱性，說明該團簇在進行化學反應時與其他物質正負相位電子軌道重疊的概率相同.而整個團簇中，LUMO 表現出比HUMO較大的面積，說明該團簇在發生化學反應時候得電子的能力較強.對Ti7Pd6團簇而言，由于團簇的對稱性較低，電子軌道波函數并沒有表現出較強的對稱性，但是，HUMO 表現出比LUMO 更小的面積，同樣說明該團簇在發生化學反應時得電子能力較強.

圖3 Ti6Pd7與Ti7Pd6團簇的最高占據軌道（HUMO）和最低未占據軌道（LUMO）

3.4 紅外吸收譜

一般情況下，紅外吸收光譜能比較詳細的描述團簇的結構特征，如果團簇吸收紅外光發生振動時，會產生比較強的紅外吸收光譜.本次所討論團簇的紅外光譜出現多個吸收峰，而強烈的振動才會對團簇的性質有較明顯的影響，因此每個團簇選擇最強和次強峰進行分析，每個吸收峰處的振動模式以團簇模型附帶箭頭的形式置于峰的左側，箭頭代表原子振動方向.如圖4，Ti6Pd7團簇中，次強和最強峰分別出現在振動頻率為176.16 cm-1和320.14 cm-1處，其中，176.16 cm-1處的振動模式為序號為1，3，5，6 的Ti 原子的平面伸展，而頻率為320.14 cm-1的振動模式為序號為1，3，5，6 的Ti 原子帶動其他原子的搖擺.對Ti7Pd6團簇而言，其次強和最強峰分別出現在振動頻率為238.86 cm-1和411.40 cm-1處，238.86 cm-1，序號為2，3，4，6，7 的Ti 原子的非平面搖擺，411.40 cm-1，序號為3的原子在2，4，6，7的Ti原子構成的平面內的剪式運動.顯然，兩種團簇中的紅外吸收次強峰和最強峰主要來自Ti原子振動的貢獻.

圖4 Ti6Pd7與Ti7Pd6團簇的紅外吸收光譜

4 結論

綜上所述，對Ti7Pd6和Ti6Pd7團簇的結構穩定性與化學活性研究后發現，二元團簇中Ti 原子位于結構內部，其構型與對應尺寸穩定的純Ti團簇結構相似，Pd原子處于團簇結構表面，整個團簇在形成過程中，電子幾乎都是從Ti 原子向Pd 原子轉移，轉移的電子排布在Pd 原子的外層，使其化學活性得到增強，靜電勢的研究也發現Pd 原子的化學活性較強.根據前線軌道的研究還發現，團簇Ti7Pd6和Ti6Pd7的化學活性相當，且Pd 原子具有較強的得電子能力.另外，團簇中紅外光譜的次強和最強吸收峰主要來源于Ti原子振動的貢獻.