Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO復合材料吸波性能研究

王欣欣,李 凌，張嘯錕，呂緒良

(1.陸軍工程大學 研究生院， 南京 210007; 2.陸軍工程大學 野戰工程學院， 南京 210007)

1 引言

隨著5G技術的應用和普及，現代化信息化的武器裝備實現飛速升級，尤其是電子偵察技術在精準捕捉、多波段偵察等方面取得了長足進步。電子偵察技術的提高推動著隱身技術的不斷發展，電磁波吸收材料的應用作為實現隱身技術的有效手段之一，受到世界各國的重點關注。另外，各類電子設備在生活中的占比也越來越重，隨之而來的電磁輻射污染問題也成為當今社會的重點關注問題，電磁吸波材料的發展和應用能夠在很大程度上解決這一問題。基于以上現實需求，研究和發展“低厚度、寬頻帶、輕密度、強吸收”的新型電磁波吸收材料顯得尤為重要。但現有的傳統吸波材料具有密度大、頻帶窄和吸波能力弱等不足，因此需要研究人員探索制備一系列性能優良的復合型材料以滿足“薄、寬、輕、強”的要求。

鐵氧體作為研究最早的一種吸波材料，因其高磁導率、高電阻率、抗腐蝕和低成本等優點成為目前使用最廣的吸波材料之一。經過長期應用，鐵氧體吸波材料吸收頻帶窄和密度大等缺點隨之暴露，因此將鐵氧體與其他碳材料、高分子材料、MXene材料進行復合是提高鐵氧體材料綜合吸波性能的有效方式之一。

自2004年英國學者首次發現石墨烯這一新興碳材料后，其超強力學性能，超大比表面積，良好的導電性能和優異的化學結構都使得他在吸波領域展現出巨大的潛力。二維(2D)材料也因其獨特的理化性質成為快速發展的新興材料。2011年，美國學者首次通過HF刻蝕出TiCTMXene二維過渡金屬碳化物這一新材料，TiCTMXene材料獨特的類手風琴結構使其具有較大的比表面積，優良的電磁性能，較好的親水性和表面活性等特點使MXene材料具有成為復合吸波材料理想基底材料的潛質。

為提高鐵氧體材料的吸波性能，本文采用原味聚合法制備FeO@TiCT二元復合材料，然后將其與GO進行水熱反應制得FeO@TiCT@rGO氣凝膠三元復合材料，以TiCT作為基底材料復合FeO納米顆粒，同時利用rGO制成氣凝膠材料，增大復合材料比表面積，降低復合材料密度，調節阻抗匹配。在利用FeO具有良好吸收損耗優勢的同時使用TiCT和rGO改善FeO密度大和頻帶窄的問題，增加復合材料損耗機制，達到更好的電磁波衰減效果。

2 量實驗材料與制備方法

2.1 原材料的選擇

通過HF腐蝕TiAlC得到TiCT粉末(-200目，長春11科技有限公司，吉林)，用改良Hummers法制備的氧化石墨烯粉體，尿素，乙二醇(EG)，聚乙二醇(PEG400) 均來自阿拉丁公司，六水合氯化鐵(FeCl·6HO) 來自國藥化學試劑廠。所有的化學試劑在使用時均未經進一步純化處理。

2.2 實驗方案

通過原位聚合法制備FeO/MXene TiCT復合材料。首先將500 mL FeCl·6HO溶于20 mL乙二醇(EG)中，攪拌至液體呈黃橙色；然后向上述溶液中加入100 mg TiCT粉末，超聲0.5 h；接下來稱取1 g尿素和1 g聚乙二醇400(PEG400)加入上述溶液，磁攪拌至尿素溶解，將所得溶液置于100 mL反應釜中，反應溫度200 ℃，反應時間20 h；最后將反應所得物用乙醇和去離子水洗樣多次，60 ℃真空干燥得到黑色粉末即為FeO/MXene二元復合材料。

接下來通過水熱反應制備FeO@TiCT@rGO氣凝膠復合材料。將適量氧化石墨烯(GO)加入一定去離子水中，超聲處理0.5 h。然后將上述制備好的FeO/MXene復合材料加入混合物中(GO與FeO/MXene的比例為3∶4)，磁攪拌30 min。一定量的抗壞血酸溶解于適量去離子水中，緩慢滴入上述混合物中，充分攪拌。然后將上述混合溶液放入適當大小的聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜中，在120 ℃反應溫度下反應8 h，最后通過冷凍干燥得到FeO@TiCT@rGO氣凝膠。PPy@TiCT@rGO氣凝膠復合材料的合成路線如圖1所示。

圖1 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO氣凝膠復合材料的合成路線示意圖Fig.1 Synthesis route of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO aerogel composites

2.3 測試方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta F400)和透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi HT7800,Tokyo,Japan)對樣品的微觀形貌進行研究。采用安捷倫E8362B PNA矢量網絡分析儀測量復合材料的電磁參數，頻率范圍2～18 GHz。根據傳輸線理論，將樣品-石蠟壓成=7 mm、=3 mm的同軸環，首先測試樣品與石蠟的填充比例為4wt%，6wt%，8wt%時復合材料的電磁參數，根據如下反射損耗(RL)計算公式計算復合材料的反射損耗；根據數據分析結果，進而測量樣品與石蠟的填充比例為2wt%，3wt%，4wt%時復合材料的電磁參數，通過數據分析對材料的吸波性能進行研究:

=20log|(-)(+)|

其中:為輸入阻抗，為自由空間阻抗，=′-″為復磁導率，=′-″為復介電常數，為頻率，為復合材料的厚度，為光速。當反射損耗RL小于-10 dB時，對應的有超過90%的入射電磁波被材料耗散；當反射損耗RL小于-20 dB時，對應的有超過99%的入射電磁博被材料耗散。將RL小于10 dB時的頻段范圍稱為材料的有效吸波帶寬。

3 結果與分析

3.1 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的形貌及結構

FeO@TiCT@rGO氣凝膠復合材料的SEM及TEM照片如圖2所示。圖2(a)與圖2(b)展示了在不同分辨率下的FeO@TiCT@rGO三元復合材料的SEM圖像。FeO@TiCT分布于rGO形成的氣凝膠間隙中，即rGO片層在保持自身氣凝膠結構的同時復合了FeO@TiCT二元材料。FeO納米顆粒相對均勻的附著在TiCT層間，形成三明治狀結構。圖2(c)與圖2(d)為FeO@TiCT@rGO三元復合材料的TEM圖像。在圖2(c)的透射圖下可以清楚地看到TiCT片層、附著其上的及散落在rGO層間的FeO納米顆粒和rGO層狀結構。為進一步驗證復合材料是否成功合成，基于圖2(d)的透射圖對FeO@TiCT@rGO三元復合材料的特征元素Ti,Fe,O,C進行了元素掃描，結果如圖圖2(e)與圖2(f)所示。從其中可以看出Ti所在的表示TiCT，其他位置不存在該元素；Fe代表FeO，出現在TiCT所在位置和以球形存在于TiCT以外空間，這是因為FeO主要生長在TiCT層間，另外有一些納米顆粒散落在外；C元素和O元素幾乎出現在圖片的整個空間，且在TiCT所在位置含量較多，這是因為C元素在TiCT和rGO中均存在，而O元素存在于FeO、TiCT和rGO中，由此證明了FeO@TiCT@rGO三元復合材料的成功合成。如圖3所示展示了鐵氧體粉末和本文制備的FeO@TiCT@rGO氣凝膠三元復合材料，可以看到相比傳統鐵氧體粉末，FeO@TiCT@rGO氣凝膠材料具有更大的比表面積和更小的材料密度，更具優勢的宏觀結構也符合新型吸波材料“輕質、高效”的發展要求。

圖2 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO復合材料的SEM(a)-(b)、TEM(c)-(d)及特征元素Ti(e)，Fe(f)，C(g)，O(h)掃描圖Fig.2 SEM(a)-(b),TEM(c)-(d) and characteristic elements Ti(e),Fe(F),C(g),O(h) of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO composites

圖3 鐵氧體粉末和Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO氣凝膠復合材料的宏觀形貌圖Fig.3 Macroscopic morphology of ferrite powder and Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO aerogel composites

3.2 性能分析

為研究FeO@TiCT@rGO復合材料的電磁吸波性能，將復合材料與石蠟分別以4wt%，6wt%，8wt%為比例混合，所得樣品記為S1，S2，S3。3組樣品的電磁參數隨頻率的變化情況如圖4所示。復合材料介電常數實部(′)和虛部(″)隨頻率變化如圖4(a)與圖4(b)所示，隨著頻率增加，介電常數實部和虛部逐漸降低。S1的′值從12左右降到5左右，″的變化較為緩慢，由5.5左右降到4左右；S2的ε′值從16左右降到6左右，ε″的變化較為緩慢，由10左右降到7左右；與上述兩個填料比下的介電常數相比，S3的′最大可達24左右，″最高值在19.7左右，表明S3在3個樣品中具有最佳介電損耗性能。另外在圖4(b)中，6～18 GHz頻率范圍內可以看到由復合材料內部極化引起的共振峰現象。復合材料磁導率實部(′)和虛部(″)隨頻率變化情況如圖4(c)與圖4(d)所示，可以看出三組樣品的磁導率變化較為接近，′在096～122區間波動，″在-0.17～0.25區間波動，并且隨著頻率增減，磁導率實部虛部均呈下降趨勢并伴隨明顯共振峰。另外在部分頻率區間內″出現負值，可能的原因為電磁場中的電荷運動將部分磁場能輻射出去。

(a)與(b)介電常數隨頻率變化；(c)與(d)磁導率隨頻率變化；(e)介電損耗角正切；(f)磁損耗角正切圖4 摻雜率為4wt%，6wt%，8wt%時Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的電磁參數隨頻率變化曲線Fig.4 The electromagnetic parameters of Fe3O4@Ti3C2Tx @rGo vary with frequency when the doping rate is 4wt%,6wt%,8wt%

圖4(e)與圖4(f)是FeO@TiCT@rGO的介電損耗角正切tan和磁損耗角正切tan。根據圖4(e)，當填料量為4wt%時，S1的tan值最小，變化區間在0.491～0.826之間。隨著填料量的增加，樣品S2，S3的tan也隨之增加，當填料量為8wt%時，S3的tan最高值達到1.293，表明3組樣品中S3具有較強的介電損耗能力。另外可以看到tan曲線在2～9 GHz區間內出現多個共振峰，主要是因為圖4(f)中3個樣品的磁損耗角正切tan曲線變化與磁導率虛部″的曲線變化一致，這也表明相比于低頻段，該復合材料在高頻段會具有更強的磁損耗能力。

S1，S2，S3三個樣品的反射損耗在2～18 GHz的變化情況如圖5(a)圖5(c)所示。可見，樣品S1，S2，S3的最小反射損耗分別為-29.43 dB，-16.99 dB，-10.87 dB，即3個樣品中當復合材料摻雜率為4wt%時反射損耗能力最好。為了進一步探究該復合材料是否具有更好的吸波效果，在以上測試研究基礎上增加摻雜率為2wt%和3wt%的電磁參數測試，分別記為樣品S4和S5。S3，S4和S5的電磁參數隨頻率變化情況如圖6所示。可以看到3個樣品的變化趨勢與S1，S2，S3基本一致，表現為當摻雜率為4wt%時具有較高的介電常數和磁導率，當摻雜率為3wt%和4wt%時介電損耗正切tan的變化曲線非常接近且明顯高于2wt%時的tan。基于新的電磁參數計算S3，S4和S5的反射損耗，結果如圖7所示。3個樣品的最小反射損耗均超過了-10 dB，當摻雜率為2wt%即樣品S4的最小反射損耗為-13.98 dB，摻雜率為3wt%的樣品S5的最小反射損耗為-36.31 dB；比較S3，S4和S5三個樣品可以看到，摻雜率為2wt%的樣品S4的有效帶寬范圍是8.44～11.28 GHz(2.84GHz)，摻雜率為3wt%的樣品S5的有效帶寬范圍是13.04～18 GHz(4.96 GHz)，摻雜率為4wt%的樣品S3的有效帶寬范圍是14.4～18 GHz(3.6 GHz)。

圖5 Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO樣品S1(a)，樣品S2(b)，樣品S3(c)的反射損耗隨頻率和厚度的變化圖Fig.5 Reflection loss of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples S1 (a),S2 (b) and S3 (c) varies with frequency and thickness

(a)與(b)介電常數隨頻率變化；(c)與(d)磁導率隨頻率變化；(e)介電損耗角正切；(f)磁損耗角正切圖6 摻雜率為2wt%，3wt%，4wt%時Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO的電磁參數隨頻率變化曲線Fig.6 The electromagnetic parameters of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO vary with frequency when the doping rate is 2wt%,3wt% and 4wt%

圖7 摻雜率為2wt%(a)，3wt%(b)，4wt%(c)時Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO樣品的反射損耗隨頻率和厚度的變化圖和最佳反射損耗時的有效帶寬曲線(d)Fig.7 The reflection loss of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples varies with frequency and thickness when doping rate is 2wt% (a),3wt% (b),and 4wt% (c); Effective bandwidth at optimal reflection loss (d)

對于高性能吸波材料，衰減損耗和阻抗匹配是在材料設計時重點考慮的因素，衰減常數可用以下公式進行計算：

圖7展示了FeO@TiCT@rGO復合材料在填料比分別為2wt%，3wt%和4wt%下的衰減常數和阻抗匹配系數(=)隨頻率變化曲線。從圖8(a)可以看出隨著摻雜率從2wt%增加到4wt%，衰減常數的變化趨勢為<<，因此推測當摻雜率為4wt%時該材料的電磁波衰減能力更強。對于阻抗匹配系數，值越接近于1表示電磁波更容易進入復合材料內部被吸收，從圖8(b)可以看出>>,這是由于隨著摻雜率的增加復合材料介電常數增加，進而導致反射波增強，不利于電磁波的吸收。綜合以上2個方面可以得到當FeO@TiCT@rGO復合材料在填料比為3wt%時具有最佳的微波吸收能力，而良好的微波吸收性能是電磁波衰減和阻抗匹配共同作用的結果。表1展示了目前報道的FeO，rGO，MXene，FeO@rGO，FeO@MXene以及本次實驗材料FeO@TiCT@rGO的電磁波吸收性能，可以看出綜合摻雜量、反射損耗、有效吸波帶寬以及匹配厚度等信息，FeO@TiCT@rGO氣凝膠三元復合材料的吸波能力能力最佳。

圖8 摻雜率為2wt%，3wt%，4wt%時Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO樣品的衰減常數(a)和阻抗匹配系數(b)隨頻率變化曲線Fig.8 Attenuation constant (a) and impedance matching coefficient (b) of Fe3O4@Ti3C2Tx@rGO samples with frequency variation at doping rates of 2wt%,3wt% and 4wt%

表1 目前報道的相關材料電磁波吸收性能Table 1 Comparison of electromagnetic wave absorption properties of relevant materials reported at present

4 結論

1) 當摻雜率為3wt%時，FeO@TiCT@rGO三元復合材料具有最佳吸波性能，當匹配厚度為2.2 mm時，在16.32 GHz處具有最小反射損耗-36.31 dB，有效吸波帶寬為4.96 GHz(13.04～18 GHz)。

2) 在FeO作為吸波材料發生磁損耗的基礎上引入介電損耗，豐富復合材料的吸波損耗機制，優化阻抗匹配，實現良好的電磁波吸收效果。

3) 在FeO的基礎上引入TiCT和rGO，通過三元復合有效解決了鐵氧體材料吸波頻帶窄、密度大等問題，FeO@TiCT@rGO三元復合材料的成功制備為發展更加優質的吸波材料提供了重要參考。