鈍感氧化劑對PBT基推進劑低易損性的影響

王 旭，徐 森，李苗苗，劉大斌，吳星亮，徐飛揚，楊 年

(1.南京理工大學 化學與化工學院， 南京 210094；2.上海航天化工應用研究所， 湖州 313002)

1 引言

現代軍備或戰爭中，戰機、艦艇、航母等作戰平臺上裝備了各類武器，為了提高作戰能力，彈藥及推進劑的能量要求越來越高。與此同時，武器的安全性能也越來越值得關注，如在制造、儲存、運輸、使用等過程中常常因受到熱、機械、沖擊波等意外刺激而引發燃燒、爆炸事故，造成人員傷亡、設備及建筑設施破壞的嚴重后果。20世紀六七十年代，美國陸軍彈道研究所(BRL)提出了低易損性彈藥(LOVA)的概念，制定了發展低易損性彈藥的研究計劃和目標，并在1982年正式發布了MIL-STD-2105D標準，經過A版、B版、C版的修訂后，2011年發布MIL-STD-2105D，使用快速烤燃試驗、慢速烤燃試驗、子彈沖擊試驗、破片沖擊試驗、射流撞擊試驗、殉爆試驗綜合評估彈藥的低易損性能。航天工業固體推進劑安全技術研究中心是國內最早研究固體推進劑低易損性試驗方法的單位，參照美國(MIL-STD-2105D)、法國(DGA/IPE INSTRUCTION N°260)及北約(STANAG 4439)等標準，建立了固體推進劑低易損性試驗方法和評價程序系列標準。

以3，3-雙(疊氮甲基)氧雜環丁烷/四氫呋喃共聚醚(PBT)為黏合劑的復合推進劑，具有高能、鈍感、低特征信號等特點，受到世界各國的廣泛關注。為了進一步提高PBT基固體推進劑的能量性能，并達到少煙的目的，研究者們考慮添加部分硝胺炸藥，如HMX或RDX等。但是硝胺炸藥的加入使得PBT基推進劑對機械刺激、沖擊波及熱刺激的響應更為劇烈，增加了其潛在的危險性。

為了提高含硝胺炸藥的PBT基固體推進劑的安全性，考慮采用鈍感氧化劑硝酸銨(AN)替換掉部分高氯酸銨(AP)。同時AN具有價格低廉、燃燒產物綠色環保等優點。但是純AN在常溫下會發生晶型轉變從而帶來密度較大的變化，這會使推進劑在儲存過程中更容易產生內部缺陷。因此本文使用改性后的相穩定硝酸銨(PSAN)作為替換部分AP的鈍感氧化劑，并探討了PSAN對PBT基復合固體推進劑低易損性的影響。

2 實驗

2.1 主要材料

PSAN是通過往AN(分析純)中加入約2%的改性劑(金屬氧化物)及防結塊劑制備。

研究PBT基固體推進劑的2種配方，分別為P-01及P-02。P-01的主要成分包括：PBT黏結劑、Bu-NENA增塑劑、AP(50%～55%)、HMX、Al以及少量其他改性劑。P-02的主要成分包括：PBT黏結劑、Bu-NENA增塑劑、AP(40%～50%)、PSAN(10%)、HMX、Al以及少量其他改性劑。P-01中的氧化劑含量(AP)與P-02中氧化劑含量(AP+PSAN)一致，其他各組分配比相同。

2.2 小樣品的緩慢升溫試驗

通過對AN、PSAN、P-01及P-02樣品(各約50g)的緩慢升溫，研究樣品在升溫過程的狀態變化及反應溫度。圖1列出了緩慢升溫試驗裝置示意圖。緩慢升溫試驗的試驗裝置包括空氣循環烘箱(內置加熱器)、熱電偶、溫度控制器、溫度記錄儀和數字顯示儀表。將樣品放置在玻璃燒杯中，一支熱電耦布置在樣品中心，用于采集中心溫度。一支熱電偶布置在烘箱內部，用于獲得烘箱的腔體溫度。在溫度控制器上編制溫度隨時間的變化程序來控制烘箱內部的加熱系統，進而實現烘箱腔體內的程序升溫。以3.3±0.2 K/h的加熱速率對系統進行加熱，直到樣品反應完成。

圖1 緩慢升溫試驗示意圖Fig.1 Diagram of slow heating test

2.3 低易損性試驗

對P-01及P-02推進劑樣品進行低易損性試驗測試，測試方法參照MIL-STD-2105DD及GJB 10015—2021《固體推進劑低易損性評估方法》。對推進劑樣品進行殼體裝載并測試，推進劑的殼體裝載如圖2所示。測試項目包括慢速烤燃試驗、快速烤燃試驗、子彈撞擊試驗、破片撞擊試驗、殉爆試驗以及聚能射流沖擊試驗。

圖2 殼體裝載推進劑示意圖Fig.2 Diagram of the propellant loaded in the shell

3 試驗結果與討論

3.1 樣品在緩慢升溫中的變化

對純AN、PSAN從20 ℃以3.3 ℃/h的升溫速率加熱。圖3列出了純AN和PSAN在緩慢升溫過程中的溫度變化。其中AN在32.3 ℃、84.2 ℃、125.2 ℃存在的吸熱是AN的晶體相變，在169.6 ℃處存在吸熱是固態AN熔融成液態。AN在220.8 ℃時發生放熱，為熱分解反應。其中AN在32.3 ℃時由α-斜方晶體變為β-斜方晶體，晶體密度由1.72 g/cm變為1.66 g/cm,硝酸銨在此相變過程中的密度變化較大(3.5%)。若固體推進劑中加入純AN，在儲存、運輸或使用過程中，很容易因AN相變產生的體積變化，形成空隙及裂紋，造成安全隱患。改性后的PSAN在86.5 ℃、130.1 ℃發生晶體相變，其中86.5 ℃時為放熱，130.1 ℃為吸熱。PSAN在161.9 ℃發生熔融，比純AN略低，在232.5 ℃發生反應，反應溫度比純AN略高，反應程度更劇烈。PSAN沒有常溫下的相變，因而更適合作為固體推進劑的原料。

圖3 AN和PSAN緩慢升溫的溫度曲線Fig.3 Temperature curve of pure AN and PSAN in slow heating

P-01及P-02推進劑樣品在緩慢升溫試驗過程中的溫度曲線如圖4所示。從圖4可以看出，P-01的溫度升至162.5 ℃時發生緩慢熱分解，升溫至196.3 ℃時再次發生劇烈反應。中P-02的溫度升至127.5 ℃時發生分解并劇烈燃燒。因此PSAN的加入使PBT基復合固體推進劑的熱分解反應從162.5 ℃降低至127.5 ℃。

圖4 P-01和P-02推進劑緩慢升溫的溫度曲線Fig.4 Temperature curve of P-01 and P-02 propellants in slow heating

3.2 PSAN的添加對固體推進劑及裝藥低易損性的影響

對裝載P-01和P-02推進劑裝藥樣品進行6項低易損試驗，并進行了對比，結果如表1所示。

表1 P-01和P-02推進劑裝藥低易損試驗中的反應等級Table 1 Reaction grades of P-01 and P-02 propellant charges in the low vulnerability tests

P-01和P-02固體推進劑裝藥的慢速烤燃試驗過程溫度曲線如圖5。P-01裝藥以3.3 ℃/h的速率升溫至163.2 ℃時發生劇烈反應，反應溫度與P-01推進劑在緩慢升溫試驗中第一次分解溫度基本一致，但由于殼體的約束以及樣品量增大導致樣品達到第一段熱分解溫度后產生熱量積聚并誘發進一步的反應。P-02裝藥在試驗中升至128.6 ℃時發生劇烈反應，這與P-02推進劑在緩慢升溫試驗中的反應溫度也基本一致。表明PSAN的加入使PBT基復合固體推進劑的在慢速烤燃試驗中的反應溫度降低。

圖5 推進劑裝藥慢速烤燃試驗中的溫度曲線Fig.5 Temperature curves of the propellant charge in the slow cook-off test

推進劑裝藥慢速烤燃試驗后的殼體(a-1、b-1)與箱體(a-2、b-2)如圖6所示。P-01裝藥殼體在反應后被撕裂成碎片，烘箱箱體被樣品反應破壞嚴重，P-01裝藥在慢速烤燃試驗中反應級別為爆炸。P-02裝藥殼體兩端端蓋撕裂張開，殼體整體在反應后基本完整，烘箱箱體發生形變但未撕裂解體，P-02裝藥在慢速烤燃試驗中反應級別為燃燒。表明PSAN的加入，使PBT基固體推進劑的初始反應溫度提前，P-02推進劑裝藥反應時整體劇烈程度小于P-01。

圖6 推進劑裝藥慢速烤燃試驗后的殼體及烘箱圖Fig.6 The shell and oven conditions of the propellant charge images after the slow cook-off test

推進劑裝藥快速烤燃試驗后的場景如圖7所示。P-01和P-02推進劑裝藥在快速烤燃試驗后的殼體狀況基本一致，裝藥殼體在試驗后的殼體均為一端端蓋打開，殼身較為完整，內部無殘藥，兩發推進劑裝藥的反應級別均為燃燒。在快速烤燃試驗中，推進劑裝藥受到大火炙烤，殼體溫度迅速上升，并從殼體自外向內逐步傳熱，臨近殼體的推進劑最外層先達到初始反應溫度，并發生反應。P-01的初始反應溫度高于P-02，因而反應前P-01推進劑裝藥的有效受熱時長大于P-02，即P-01推進劑裝藥反應前的平均溫度大于P-02，也即P-01推進劑裝藥的化學勢能大于P-02推進劑裝藥，因而完全反應后P-01推進劑裝藥的反應釋放能量大于P-02。在烤燃試驗中，P-01推進劑裝藥反應等級為劇烈程度較低的燃燒，因而PSAN的加入進一步使固體推進劑裝藥在快速烤燃試驗中的反應維持了較低的反應級別。

圖7 推進劑裝藥快速烤燃試驗后場景圖Fig.7 The propellant charge images after the fast cook-off tests

推進劑裝藥子彈撞擊試驗后的實物如圖8所示。P-01推進劑裝藥經子彈撞擊后側壁穿孔，并發生燃燒反應，但推進劑反應并不完全，殼體內有部分殘藥。P-02推進劑裝藥經子彈撞擊后殼體側壁發生穿孔，點燃推進劑發生完全燃燒反應，并促使另一側側壁在子彈沖擊及高溫炙烤下發生張裂。在子彈撞擊試驗中，子彈撞擊到推進劑裝藥后將殼體刺穿并因撞擊及摩擦產生的高熱將推進劑點燃。P-01推進劑的起始反應溫度較高，同時殼體在受到子彈撞擊后形成半封閉的狀態，P-01裝藥中推進劑被點燃后產生的熱量和壓力并未持續維持推進劑的燃燒，并在熱量及壓力持續降低下最終熄火。加入PSAN的P-02推進劑的起始反應溫度較低，P-02裝藥中推進劑被點燃后反應產生的熱量及壓力促使反應在半封閉可體內持續發展，并反應完全。因此，PSAN的加入使推進劑裝藥在子彈撞擊試驗中維持了燃燒反應，但促進了推進劑的持續燃燒。

圖8 推進劑裝藥在子彈撞擊試驗后的實物圖Fig.8 The propellant charge images after bullet impact tests

推進劑裝藥破片撞擊試驗后的實物如圖9所示。P-01推進劑裝藥經破片撞擊后側壁穿孔，發生完全燃燒反應，一端端蓋飛出。P-02推進劑裝藥試驗后結果與P-01類似。破片撞擊與子彈撞擊同為機械刺激，推進劑裝藥受到破片撞擊后的反應程度略大于子彈撞擊試驗，這主要因為破片撞擊試驗中的破片具有較大的動能，但2種推進劑裝藥的反應級別仍為燃燒。

圖9 推進劑裝藥在破片撞擊試驗后的實物圖Fig.9 The propellant charge images after fragment impact tests

推進劑裝藥射流撞擊試驗后的情況如圖10所示。P-01推進劑裝藥在射流撞擊試驗中發生完全爆轟反應，試驗后殼體完全粉碎，見證板嚴重撕裂變形。P-02推進劑裝藥發生爆炸反應，試驗后殼體撕裂，并有大量殘藥剩余。射流撞擊試驗是沖擊波、射流撞擊的復合刺激，而鈍感氧化劑PSAN的機械感度較低，加入PSAN使推進劑裝藥在射流撞擊試驗中的響應等級由爆轟降低為爆炸。

圖10 推進劑裝藥在射流撞擊試驗后的實物圖Fig.10 The propellant charge images after jet impact tests

推進劑裝藥殉爆試驗后的實物如圖11所示。P-01推進劑裝藥在殉爆試驗后發生完全爆轟，試驗場地被沖擊波撞擊出凹坑。P-02推進劑裝藥試驗后除殼體發生輕微形變外，推進劑裝藥整體較為完整，未發生反應。HMX屬于含高能量的物質，沖擊波感度大，PBT推進劑配方中HMX的加入，使推進劑的沖擊波感度增大。鈍感氧化劑PSAN的加入使推進劑裝藥在殉爆試驗中的響應等級降低為燃燒以下。

圖11 推進劑裝藥在殉爆試驗后的實物圖Fig.11 The propellant charge images after the sympathetic tests

從表1可以看出，P-01推進劑裝藥在快速烤燃試驗、子彈撞擊試驗、破片撞擊試驗中的反應等級均為劇烈程度較低的燃燒反應，加入PSAN的P-02推進劑裝藥維持了燃燒等級。P-01裝藥在慢速烤燃試驗、射流撞擊試驗、殉爆試驗中分別發生爆炸、爆轟、爆轟，反應程度劇烈，不能滿足推進劑的低易損性需求，而P-02裝藥在這3項測試中的反應等級分別為燃燒、爆炸、燃燒以下，因此加入PSAN使PBT推進劑具有良好的低易損性。

4 結論

1) 相比純AN，PSAN在常溫區不會發生相變，穩定性良好，適合作為推進劑的鈍感氧化劑。

2) PSAN的加入使PBT基復合固體推進劑的熱分解反應從162.5 ℃降低至127.5 ℃。

3) PBT基固體推進劑裝藥在快速烤燃試驗、子彈撞擊試驗、破片撞擊試驗中反應等級均為燃燒。鈍感氧化劑PSAN的加入，使PBT基固體推進劑裝藥在慢速烤燃試驗中的反應等級由爆炸降低為燃燒，在射流撞擊試驗中的反應等級由爆轟降低為爆炸，在殉爆試驗中由爆轟降低為燃燒以下。添加鈍感氧化劑PSAN可以有效提高PBT基固體推進劑裝藥的低易損性能。