納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的制備及性能研究*

馮 滿

(重慶城市科技學(xué)院 建筑管理學(xué)院，重慶 402167)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的生活品質(zhì)不斷提高，對木制品的需求持續(xù)上升[1]。且近年來我國對森林資源的保護(hù)逐年增強(qiáng)，木制品資源越發(fā)緊張，因而對木制品的高效利用成為了人們關(guān)注的重點(diǎn)[2-3]。酚醛樹脂膠粘劑由于粘接效果強(qiáng)、潤濕效率高和防水性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于木制品的粘接與加工[4-6]。酚醛樹脂是指由酚類化合物與醛類化合物在催化劑的作用下通過縮聚反應(yīng)形成的樹脂[7-8]。按照酚和醛比例的差異性和催化劑的不同，酚醛樹脂主要分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂這兩大類[9]。酚醛樹脂從初次合成到現(xiàn)在已經(jīng)有100多年的歷史，酚醛樹脂具有許多優(yōu)異的性能[10-13]，例如：耐高溫性、高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能、防水性能、電性能和抗化學(xué)性等，其憑借良好的耐熱性能和防水性能常常被用于一些高溫或潮濕的環(huán)境中，對于酚醛樹脂而言，若溫度過高及干燥原因容易造成材料開裂，且吸水率過大會使材料的抗張強(qiáng)度大大降低，因此對于酚醛樹脂材料的疏水性改善也是人們較為關(guān)注的研究點(diǎn)[14]。此外，酚醛樹脂還因?yàn)楹铣煞椒ê唵巍⒃蟽r(jià)格便宜、容易獲得等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、塑料制品、航空航天等領(lǐng)域[15]。但酚醛樹脂同樣存在著一些缺陷，如脆性較大、不耐堿、固化溫度高且固化速率較慢等，這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了酚醛樹脂的應(yīng)用[16]。因此，近年來許多學(xué)者著手于酚醛樹脂的改性研究。一些學(xué)者通過共混縮聚反應(yīng)用脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等對酚醛樹脂進(jìn)行改性，也有學(xué)者通過納米填料的引入改變基本的形態(tài)來提升酚醛樹脂復(fù)合材料的性能[17-18]。丁建強(qiáng)等將Cu(銅)離子通過配位反應(yīng)引入熱塑性PF(酚醛樹脂)來對其進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性樹脂在255和535 ℃時(shí)具有明顯的吸熱現(xiàn)象，熱失重速率增大，1 000 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?8%，與普通樹脂相比，改性樹脂的固含量和殘?zhí)柯史謩e提高了5%和7%，酚醛樹脂復(fù)合體系的耐熱性明顯增強(qiáng)[19]。李寧等在堿性條件下，采用液體木質(zhì)素替代部分苯酚對酚醛樹脂改性，制備得到液體木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑，考察了催化劑用量(苯酚處理木質(zhì)素時(shí)NaOH用量)、苯酚與甲醛(P/F)的物質(zhì)的量之比，以及聚合溫度、聚合時(shí)間對LPF膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量為3%，n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶1.975，聚合溫度為90 ℃，聚合時(shí)間為50 min時(shí)，所制備的LPF膠粘劑的干濕膠合強(qiáng)度最佳，較未經(jīng)改性的PF膠粘劑分別提高了17.5%和8.1%，游離苯酚的含量降低至0.62%[20]。本文選擇納米SiO2作為改性填料，通過改變納米顆粒的摻雜量，制備了不同納米SiO2含量的酚醛樹脂復(fù)合材料，探究了納米SiO2含量對酚醛樹脂復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

苯酚：密度為1.071 g/mL(25 ℃)，pH值=3.0～6.0，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛：密度為0.8153 g/cm3(-20 ℃)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)：密度為2.13 g/cm3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸：密度為1.05 g/cm3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米SiO2：直徑約為5 nm，浙江宇達(dá)化工有限公司。

1.2 樣品制備

納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的合成：首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱取苯酚加入到燒瓶中，放入水浴鍋中保持溫度在50 ℃使苯酚熔化至液體；其次，按照n(NaOH)∶n(苯酚)=0.3∶1.0的比例稱取NaOH，將催化劑NaOH溶液加入到苯酚中并加熱30 min；接著，稱取不同含量(0，2%，4%，6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的納米SiO2加入到上述溶液中，在50 ℃下反應(yīng)1 h，將30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醛水溶液按照m(酚)∶m(醛)=1∶1.12的比例加入，逐步升溫到75 ℃并充分反應(yīng)2 h；然后，加入冰醋酸使pH值=7后進(jìn)行脫水處理；最后，將樹脂混合溶液放入真空干燥箱內(nèi)，在60 ℃下恒溫保持12 h，然后采取階段性升溫的方式進(jìn)行固化，以10 ℃/h的升溫速率從60 ℃逐漸升溫至160 ℃，即得納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖1可知，3 357 cm-1處的吸收峰為羥基中的氫鍵伸縮振動峰，2 931cm-1處的吸收峰為甲基C-H平面的伸縮振動峰，1 635 cm-1處的振動峰為-OH的彎曲振動峰，1 075 cm-1處的吸收峰為Si-O-C的吸收峰，825 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的吸收峰，表明納米SiO2表面的羥基等活性基團(tuán)已經(jīng)與基體酚醛樹脂間通過化學(xué)鍵形成了復(fù)合。此外，所有體系均在1 120 cm-1處出現(xiàn)了振動峰，這是酚醛樹脂的典型羥甲基吸收峰，說明合成的納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料具有典型的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，差異點(diǎn)在于振動峰的強(qiáng)弱[21]。

圖1 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig 1 FT-IR spectra of nano-SiO2/phenolic resin composites

2.2 力學(xué)性能分析

將脫水處理后的酚醛樹脂涂覆在100 mm×30 mm×2 mm的木板上，設(shè)置溫度為120 ℃，壓力為1.2 MPa，熱壓時(shí)間為5 h，搭接試件的長度為20 mm，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對試樣的力學(xué)性能進(jìn)行分析，給定加載速率為3 mm/min，每組選取10個(gè)試樣，每個(gè)樣品進(jìn)行5次拉伸剪切測試，然后取平均值為結(jié)果。

圖2為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，且整體來看，摻入納米SiO2后復(fù)合材料整體的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均得到了提高。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0時(shí)，樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別為18.7 MPa和6.83%；當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率都達(dá)到了最大值24.7 MPa和15.68%，相比未摻雜的樣品，分別提高了32.09%和127.58%；當(dāng)納米SiO2的摻雜量增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別下降到21.9 MPa和13.79%?？梢?，適量的納米SiO2摻雜對酚醛樹脂的拉伸強(qiáng)度、韌性等有明顯的改善作用，但過量的納米SiO2摻雜會使改善效果降低。這是因?yàn)镾iO2為納米級尺寸，比表面積較大，其小尺寸效應(yīng)可以和酚醛樹脂基體緊密結(jié)合，且相容性較好，當(dāng)基體產(chǎn)生拉伸形變時(shí)，納米SiO2不容易和基體脫落，會在基體中產(chǎn)生許多微形變區(qū)域，這些區(qū)域使得基體可以吸收較多的能量，從而使基體的拉伸強(qiáng)度和韌性得到提高。此外，適量的納米SiO2與基體結(jié)合之后，有助于應(yīng)力的傳遞，但當(dāng)納米SiO2的含量過多時(shí)，則會在基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在團(tuán)聚點(diǎn)處容易產(chǎn)生較多的缺陷，導(dǎo)致該處容易發(fā)生裂痕，從而使得復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性出現(xiàn)下降。

圖2 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率Fig 2 Tensile strength and elongation at break of nano-SiO2/phenolic resin composites

2.3 SEM分析

圖3為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的彎曲斷面SEM圖。從圖3(a)可以看出，未摻雜納米SiO2的酚醛樹脂的基體較為連續(xù)，無明顯的裂痕出現(xiàn)。從圖3(b)可以看出，摻入納米SiO2后，復(fù)合材料逐漸出現(xiàn)了細(xì)小的裂痕，呈現(xiàn)出樹枝狀條紋。從圖3(c)和(d)可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，基體上出現(xiàn)的裂紋逐漸增大，這是因?yàn)閾饺爰{米SiO2后，使得酚醛樹脂的基體在受力時(shí)，較多的裂紋對能量產(chǎn)生了吸收，發(fā)生了塑性變形，納米粒子廣泛分布在基體中，且由于尺寸較小，摻雜量合適，可以與基體較好地結(jié)合，基體中出現(xiàn)的孔洞是由于納米粒子在連接中發(fā)生的脫落，在拉伸過程中使損傷增大導(dǎo)致的，結(jié)合力學(xué)性能測試和SEM分析可知，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，酚醛樹脂基體的抗拉強(qiáng)度和韌性最佳。

圖3 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的彎曲斷面SEM圖Fig 3 SEM images of curved section of nano-SiO2/phenolic resin composite

2.4 熱穩(wěn)定性分析

對納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，測試溫度范圍為 0～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氬氣氣氛。圖4為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖4可以看出，摻雜納米SiO2的酚醛樹脂材料和未摻雜的失重條件幾乎相似，在0～100 ℃的失重主要是由于水的蒸發(fā)導(dǎo)致的，在100～320 ℃，Si-OH發(fā)生脫水縮合導(dǎo)致了失重現(xiàn)象，300 ℃的失重主要是分解反應(yīng)導(dǎo)致。由圖4可知，所有摻雜納米SiO2的復(fù)合材料的失重均出現(xiàn)了減小，尤其是在0～100 ℃附近的失重。隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的分解溫度逐漸升高，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的分解溫度為671.5 ℃，相比未摻雜的體系(568.6 ℃)，分解溫度提高了102.9 ℃。這是因?yàn)榧{米SiO2的引入可以有效減小水蒸發(fā)，且由于納米粒子尺寸較小、表面含有較多的羥基，容易與酚醛樹脂表面結(jié)合而形成致密的網(wǎng)格，從而有效改善納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的耐高溫性。

圖4 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的熱失重曲線Fig 4 Thermal weight loss curves of nano-SiO2/phenolic resin composite

2.5 吸水率測試

將納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料制備成尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的試樣，在干燥箱中100 ℃下烘干并稱重，記為m1；隨后放入室溫條件下的蒸餾水中浸泡24 h后取出，用定性濾紙將試樣表面水漬吸干凈，隨后稱重，記為m2，納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的吸水率P按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：P為吸水率，%；m1為起始質(zhì)量，g；m2為24 h后吸水的樣品質(zhì)量，g。

圖5為納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的吸水率測試曲線。從圖5可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料24 h的吸水率呈現(xiàn)出先降低后略微升高的趨勢。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，吸水率達(dá)到最低值0.87%相比未摻雜納米SiO2的酚醛樹脂材料吸水率降低了50.29%；當(dāng)納米SiO2的摻雜量增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的吸水率升高至0.92%。這是因?yàn)榧{米SiO2的尺寸較小，將其摻雜到酚醛樹脂中后可以有效填充材料的間隙，增加了基體材料之間的交聯(lián)密度，促進(jìn)了有機(jī)相含量的增加，提高了納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)致密性，從而降低了吸水率；但當(dāng)納米SiO2的摻雜量過多時(shí)，過量納米粒子會在樹脂基體中產(chǎn)生團(tuán)聚并形成包覆點(diǎn)，從而降低了填隙效果，使復(fù)合材料的孔隙增加，導(dǎo)致吸水率出現(xiàn)升高。

圖5 納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料的吸水率Fig 5 Water absorption of nano-SiO2/phenolic resin composite

3 結(jié) 論

(1)納米SiO2表面的羥基等活性基團(tuán)已經(jīng)與基體酚醛樹脂間通過化學(xué)鍵形成了復(fù)合，納米SiO2/酚醛樹脂復(fù)合材料具有典型的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)。

(2)隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，且整體來看，摻入納米SiO2后復(fù)合材料整體的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均得到了提高。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率都達(dá)到了最大值24.7 MPa和15.68%，相比未摻雜的樣品，分別提高了32.09%和127.58%

(3)未摻雜納米SiO2的酚醛樹脂的基體較為連續(xù)，無明顯的裂痕出現(xiàn)；摻入納米SiO2后，復(fù)合材料逐漸出現(xiàn)了細(xì)小的裂痕，呈現(xiàn)出樹枝狀條紋，且隨著納米SiO2摻雜量的增加，基體上出現(xiàn)的裂紋逐漸增大。

(4)摻雜納米SiO2的酚醛樹脂材料和未摻雜的失重條件幾乎相似。隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料的耐高溫性得到了明顯改善，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的分解溫度最高為671.5 ℃。

(5)隨著納米SiO2摻雜量的增加，復(fù)合材料24 h的吸水率呈現(xiàn)出先降低后略微升高的趨勢。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，吸水率達(dá)到最低值0.87%。綜合力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性能和防水性能分析，納米SiO2的最佳摻雜量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。