聚吡咯包覆MoS2/生物質碳復合材料的制備及電化學儲鈉性能研究*

趙莉君，謝 東，黃 瀚，曾 穎，歐陽東坤，魏育均，程發良，麥永津

(1.廣東工業大學 材料與能源學院，廣州 510006；2.東莞理工學院 生態環境與建筑工程學院，廣東省先進納米材料工程技術研究中心，廣東 東莞 523808)

0 引 言

在“2030碳達峰，2060碳中和”的宏偉目標下，發展綠色能源，實現多元化的能源轉型迫在眉睫。鈉離子電池的成本低，安全性高，低溫性能好，充電快，有望與發展成熟的磷酸鐵鋰、三元鋰電池多元互補，極具市場競爭力。開發高性能的電極材料,尤其是負極材料，攻克鈉離子電池能量密度低，循環性能差的難關，才能加快鈉離子電池商用的步伐。

MoS2作為典型的二維層狀過渡金屬硫化物，層與層之間由微弱的范德華力結合，層間距較大(0.64 nm)，其理論比容量高達670 mAh/g。但MoS2作為鈉離子電池負極材料也存在明顯的劣勢：(1)長循環中體積效應明顯；(2)電子導電性差；(3)反應動力學緩慢[1]。目前常通過對材料改性比如：構筑多維納米結構[2-3]、與導電碳材料復合(碳納米管[4-5]、石墨烯[6-8]、聚吡咯[9-10]、多巴胺[11]、聚苯胺[12]等)、異原子摻雜[13]等方式來提升MoS2的電化學儲鈉性能。而生物質碳作為一種來源廣泛，價格低廉的碳源，本身具有獨特的微觀結構以及豐富的雜原子如氮、硼、鉀等，十分有利于鈉離子的可逆脫嵌[14-17]。

本文采用了簡單的一步水熱法，在層狀多孔結構的木棉花瓣生物質碳上原位生長MoS2納米片，形成了PC/MoS2復合材料，并進一步采用溶液法包覆PPy層，構建了三元夾心結構PC/MoS2@PPy復合電極。由生物質碳與聚合物PPy構筑的層狀夾心結構三元導電網絡，有效提升了MoS2的電子導電性，緩解了材料循環過程中的體積效應。PC/MoS2@PPy作為新型負極材料，表現出優異的電化學儲鈉性能。

1 實 驗

1.1 材料制備

1.1.1 PC/MoS2材料制備

稱取1 g洗凈干燥并預處理好的木棉花瓣，0.6 g Na2MoO4·2H2O和1.5 g L-半胱氨酸溶解于60 mL去離子水中，磁力攪拌30 min，將混合好的溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜內膽中，200 ℃下保溫24 h，自然冷卻。將得到的樣品用去離子水和乙醇離心清洗多次，冷凍干燥后，以5 ℃/min的升溫速率在Ar氛圍中800 ℃下保溫2 h，冷卻，得到PC/MoS2樣品。同樣步驟，不加生物質，得到純的MoS2。

1.1.2 PC/MoS2@ppy材料制備

取上述PC/MoS2樣品0.1 g，對甲苯磺酸0.08 g，超聲分散于10 mL去離子水中，將溶液置于冰浴中冷卻，在攪拌下取0.05 g吡咯單體緩慢滴加至溶液中。攪拌30 min后，緩慢滴加溶有0.08 g過氧二硫酸銨的水溶液，12 h后用去離子水和乙醇清洗樣品多次，冷凍干燥，即得到PC/MoS2@PPy樣品。

1.2 電池組裝

按8∶1∶1的質量比稱取活性物質、導電炭黑和粘結劑(CMC)，取適量去離子水，混合磨勻得到漿料。將漿料涂在裁切好的泡沫鎳集流體上，真空干燥后壓片，轉移至充滿Ar氣氛的手套箱中。以活性極片為正極，金屬鈉片為對電極，Whatman玻璃纖維為隔膜，1 mol/ L NaClO4的EC-DMC(體積比1∶1，添加5% FEC)溶液為電解液組裝紐扣半電池。

1.3 材料表征及性能測試

1.3.1 材料表征

采用JSM-6701F (JEOL)掃描電子顯微鏡(SEM)對活性材料進行形貌結構表征。利用Ultima-Ⅳ (Rigaku) X射線衍射儀(XRD Cu Kα)，5°/min掃描速率下的對晶體結構和成分進行了分析。拉曼光譜圖像由Xplora Plus (Horiba)測試所獲得。熱重分析(TGA)使用TGA 800 (PerkinElmer)在空氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率從室溫升到650 ℃測試得到。

1.3.2 電化學性能測試

在LAND CT2001A系統上測量電池恒電流充放電曲線，利用CHI-760E電化學工作站測試電池循環伏安曲線(CV)和電化學阻抗譜(EIS)。

2 結果與討論

2.1 材料形貌及物相分析

圖1是PC/MoS2@PPy復合材料的制備示意圖。以層狀多孔木棉花瓣(PC)作為碳骨架，以Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸為鉬源和硫源，通過簡單的一步水熱法與高溫煅燒，得到PC/MoS2材料。然后采用溶液法包覆導電聚合物聚吡咯(PPy)，獲得層狀三元夾心結構的PC/MoS2@PPy復合材料。

圖1 PC/MoS2@PPy合成示意圖Fig 1 A model for the synthesis of the PC/MoS2@PPy composite

通過SEM觀察到了材料的微觀形貌結構。如圖2(a),(b)所示，未負載MoS2的PC呈現堆疊的層狀網絡結構，這種富含官能團的網絡結構在水熱過程中能給MoS2納米片的生長提供大量的活性位點。圖2(c),(d)展示了PC碳骨架上均勻分布的由數片MoS2納米片聚合而成的MoS2納米顆粒(直徑150～200 nm)。包覆PPy后，如圖2(e),(f)所示，此時該材料整體結構較PC/MoS2無明顯變化，但MoS2納米片表面略有粗糙，這是由于包覆在材料表面的PPy層所致。圖3元素分布譜圖中C、N元素與Mo和S元素分布的高度重合進一步表明了MoS2納米片在PPy的緊密包裹下穩定地錨定在PC碳骨架上，這種層狀的網絡結構具有較大比表面積，能提供大量電化學儲鈉活性位點，同時保證電極材料的結構穩定性。

圖2 PC (a,b) 、PC/MoS2 (c,d)和PC/MoS2@PPy (e,f)的SEM照片Fig 2 SEM images of PC (a,b),PC/MoS2 (c,d) and PC/MoS2@PPy (e,f)

圖3 PC/MoS2@PPy元素分布圖Fig 3 Element mapping images of PC/MoS2@PPy

圖4 PC、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy的XRD圖譜(a)和Raman光譜(b)Fig 4 XRD (a) and Raman (b) patterns of PC,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy

利用空氣氣氛下的熱重(TG)測試進一步確定了PC/MoS2@PPy復合材料中MoS2的占比。如圖5所示，從室溫到300 ℃的微量失重主要是材料中的吸附水揮發引起的，從300 ℃到500 ℃之間的失重來源于材料中的碳被氧化為CO2以及MoS2被氧化為MoO3，500 ℃后剩余72.1%質量全部由MoO3提供，根據鉬元素守恒可以計算出PC/MoS2@PPy復合材料中MoS2的占比約為80.18%(質量分數)[18-19]。

圖5 PC/MoS2@PPy的TG曲線Fig 5 TG curves of PC/MoS2@PPy

2.2 材料電化學性能分析

為了探究PC/MoS2@PPy復合材料作為鈉離子電池負極材料時的電化學性能，以金屬鈉為對電極組裝了紐扣半電池并進行了相關電化學測試。圖6 (a)是在0.1～ 3.0 V的電壓窗口下的循環伏安曲線(CV)，掃描速率為0.6 mV/s。首次循環中，在0.65和0.36 V附近的還原峰對應著首次嵌鈉合金化過程(MoS2+xNa++xe-→NaxMoS2)和NaxMoS2轉換過程[20]，與此同時，電解液在電極表面分解形成了固體電解質膜(SEI)。在隨后的第二與第三圈掃描中，這兩個還原峰轉變為0.5 V附近一個寬化的還原峰，這種不可逆性歸因于首次放電過程中不可逆SEI膜的形成[2,21]。在反向掃描中，3條曲線均在1.8 V左右出現明顯的氧化峰，這對應著Na+從材料中脫出，Na2S轉化為了MoS2。另外，第二、三圈曲線的高度重合表明了PC/MoS2@PPy電極具有較好的電化學儲鈉穩定性。圖6 (b)是PC/MoS2@PPy電極在100 mA/g電流密度，0.01～3.0 V電壓窗口下的充放電曲線，材料首次放電比容量為652.9 mAh/g，首次庫倫效率為67%，且充放電平臺與CV曲線中的氧化還原峰相對應[20]。

圖6 PC/MoS2@PPy的循環伏安曲線(a)和恒流充放電曲線(b)Fig 6 (a) CV curves of PC/MoS2@PPy at the scan rate of 0.6 mV/s;(b) charge/discharge profiles of PC/MoS2@PPy at a current density of 0.1 A/g

圖7展示了MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy 3種電極的循環性能和倍率性能。在100 mA/g的電流密度和0.01～3.0 V電壓窗口下，PC/MoS2@PPy電極的首次放電比容量高達652.9 mAh/g，首次充電比容量為435.1 mAh/g，相較于MoS2(531.7/388.8 mAh/g)和PC/MoS2(614.1/434.4 mAh/g)有明顯提升。MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy 3種材料循環100圈后比容量分別保持在91、256和394 mAh/g，可逆容量保持率分別為23%、59%和91%。可以看出和PC復合后材料的容量不僅有一定提升而且容量衰減速度大幅減緩，這表明PC的層狀夾心結構有效抑制了MoS2的團聚，比表面積的增大能夠提供了更多的電化學儲鈉活性位點，同時這種層狀夾心結構很好地緩解了電極在長循環過程中的體積效應。PPy導電碳層協同PC碳骨架形成了穩定的三維導電網絡，并且PPy和MoS2納米片之間良好的介面接觸也進一步增強了材料的電子傳輸效率，進而提升了電池的循環穩定性。材料在不同電流密度(0.1～2 A/g)下的倍率性能如圖7 (b)所示，隨著電流密度的增加，PC/MoS2@PPy電極的比容量明顯高于MoS2和PC/MoS2電極，電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1和2 A/g時，可逆放電比容量分別達到了391.4，362.4，323.2，268.6和193.9 mAh/g，當電流密度由2 A/g重新減小到0.1 A/g時，其比容量也迅速達到初始水平(391 mAh/g)，而純MoS2的容量降低到95 mAh/g后則未能回到初始水平，且呈逐圈遞減趨勢。

圖7 (a) MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy在0.1 A/g電流密度下的循環性能；(b) MoS2、PC/MoS2和PC/MoS2@PPy在電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1和2 A/g時的倍率性能Fig 7 (a) Cycling performances of MoS2,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy at 100 mA/g;(b) rate performances of MoS2,PC/MoS2 and PC/MoS2@PPy at 0.1,0.2,0.5,1 and 2 A/g,respectively

為了進一步深入探究PC/MoS2@PPy材料的儲鈉動力學行為，測試了MoS2和PC/MoS2@PPy電極的阻抗譜圖(EIS)。如圖8所示，在高頻區PC/MoS2@PPy電極的半圓直徑對應鈉離子通過SEI膜的阻抗(Rf)，在中頻區的半圓對應電荷傳遞阻抗(Rct)，在低頻區的直線對應鈉離子擴散阻抗(ZW)[22-24]。PC/MoS2@PPy電極在中高頻區的半圓明顯小于純MoS2電極，表明在PC層狀網絡碳骨架和PPy碳層的雙重修飾下，電極的阻抗明顯降低，電荷在電極與電解液界面處的轉移更容易，鈉離子在電極中的擴散速率也加快，電極材料的反應動力學顯著提升，倍率性能得到增強。

圖8 MoS2和PC/MoS2@PPy的阻抗譜，嵌圖為等效電路圖Fig 8 EIS spectra of MoS2 and PC/MoS2@PPy.Inset is the equivalent circuit

另外，為了分析PC/MoS2@PPy電極的儲鈉性能與材料贗電容貢獻之間的關系，測試了電極在不同掃描速率下的CV曲線，如圖9(a)所示，隨著掃描速率增加，曲線有相似的氧化還原峰。根據公式：

i=avb

(1)

i為峰值電流，v為掃描速率。如圖9 (b)對不同掃描速率下的峰值電流進行擬合可得氧化峰和兩個還原峰的b值分別為0.84、0.82和1.03。b值接近1.0表明電極充放電過程以電容控制為主。根據電流(i)與掃描速率(v)之間的關系，可以量化特定掃描速率下的電容貢獻和擴散貢獻：

i=k1ν+k2v1/2

(2)

式中：k1ν和k2v1/2分別對應贗電容行為和擴散控制行為的電流。在掃描速率為1.4 mV/s時，PC/MoS2@PPy電極的贗電容控制貢獻率從掃描速率為0.2 mV/s時的61.7%增加到78.9% (圖9 c、d)。贗電容貢獻率越高，電容控制的貢獻越高，Na+離子轉移動力學越容易，材料的倍率性能就越好[21,25-26]。

圖9 (a) PC/ MoS2@PPy在不同掃描速率下的CV曲線；(b)擴散系數b值線性擬合；(c)不同掃描速率下的電容貢獻和擴散貢獻的占比Fig 9 (a) CV curves of PC/ MoS2@PPy at different scan rates;(b) Log (i) versus log (v) plots at cathodic and anodic peaks;(c) ratio of the capacitive contribution and diffusion contribution at different scan rates

3 結 論

(1)采用木棉花瓣生物質碳為碳骨架，原位生長MoS2納米片并包覆PPy，構建了層狀網絡三元夾心結構PC/MoS2@PPy復合材料。

(2)PC/MoS2@PPy電極在100 mA/g的電流密度下循環100圈仍保持394 mAh/g的放電比容量，可逆容量保持率達到91%。

(3)材料優異的電化學儲鈉性能得益于層狀網絡夾心結構，此類結構的電極材料能夠與電解液充分接觸，提供了大量的電化學儲鈉活性位點，而且有效緩解了MoS2在長循環過程中的體積效應。另外，生物質碳骨架協同PPy構成的三維夾心導電網絡有效提升了材料的導電性，促進材料的反應動力學。