磁場誘導(dǎo)納米四氧化三鐵修飾型片狀氧化鋁制備導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料*

徐慶崇，覃意深，陳振興,3，胡佳馨，廖妍玲，劉永鋒，李 龍，魏世洋

(1.中山大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海519082；2.嘉應(yīng)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 梅州 514015；3.中山大學(xué) 廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點實驗室，廣州 510275)

0 引 言

覆銅板(copper clad laminate，CCL)是印刷電路板(printed circuit broad，PCB)的基礎(chǔ)材料，由基板、半固化片(prepreg)和銅箔疊加后熱壓而成。導(dǎo)熱粒子填充的聚合物復(fù)合材料因為具有導(dǎo)熱、絕緣、可彎曲、易加工和質(zhì)輕體薄等優(yōu)點，是半固化片的理想選擇。隨著電子器件逐漸向小型化、輕薄化、高密度、多功能和高可靠性方向發(fā)展，尤其是以5G通訊為代表的高頻器件，熱量集聚問題越來越突出，半固化片的導(dǎo)熱性能亟需大幅提升。

片狀導(dǎo)熱粒子填充聚合物在流延成膜時，片狀導(dǎo)熱粒子在水平拖曳力、垂直重力、粘滯阻力和表面張力等的共同作用下沿流場方向水平取向。由于聲子擴散由點變?yōu)槊?，擴散面積顯著增加，致使聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有所提高[1-4]。由于聲子主要沿?zé)嶙栎^低的復(fù)合材料面內(nèi)(in-plane)進(jìn)行擴散，因此面內(nèi)導(dǎo)熱明顯高于面間(through-plane)導(dǎo)熱。考慮到覆銅板的實際熱流方向垂直于聚合物復(fù)合材料，因此提高面間導(dǎo)熱更為重要。換句話說，有必要使片狀粒子垂直于聚合物復(fù)合材料表面取向排列。片狀粒子的誘導(dǎo)取向主要有磁場、電場、冰模板與剪切力場等方法，其中磁場誘導(dǎo)可通過磁性材料、磁性層厚度與誘導(dǎo)環(huán)境等加以調(diào)控[5-21]，應(yīng)用前景廣闊。

本文以納米Fe3O4修飾的片狀A(yù)l2O3@Fe3O4復(fù)合粒子填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為覆銅板的半固化片，研究磁場誘導(dǎo)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性、絕緣強度和覆銅板剝離強度的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

納米四氧化三鐵修飾片狀氧化鋁(Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子)，三元共混有機硅醇，均為實驗室自制。環(huán)氧樹脂E20，工業(yè)級。雙氰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇，均為分析純。電解銅箔，厚度35 μm，光滑面粗糙度≤0.43 μm,粗糙面粗糙度≤10 μm。1060鋁板，厚度1 mm。

1.2 磁 場

由兩塊水平放置的N52釹鐵硼永磁鐵構(gòu)成垂直磁場(圖1)，磁場強度最大達(dá)400 mT。置于磁場的復(fù)合材料，磁力線將垂直穿過。

圖1 釹鐵硼永磁場示意圖Fig 1 Diagram of NdFeB permanent magnet field

1.3 Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料的制備

1.3.1 環(huán)氧樹脂溶液

以E20為粘結(jié)相，雙氰胺為固化劑，兩者按質(zhì)量比25∶1混合并溶解在DMF中，獲得E20含量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)氧樹脂溶液。

1.3.2 Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料

為降低復(fù)合材料的界面熱阻，Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子需偶聯(lián)改性。在Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子中加入無水乙醇和三元共混有機硅醇，偶聯(lián)反應(yīng)一定時間，升溫至80 ℃，使大部分乙醇揮發(fā)。將偶聯(lián)改性的Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子與環(huán)氧樹脂溶液均勻混合，并倒入塑料模具中。漿料連同模具置于N52釹鐵硼永磁場中，使Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子誘導(dǎo)取向，此后加熱至160 ℃使其固化。最后在160 ℃、5 MPa條件下熱壓20 min，獲得Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料。

1.4 覆銅板的制備

以Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料、電解銅箔和1060鋁板為原料，在真空層壓機中熱壓，溫度160 ℃，壓力4 MPa，獲得三明治結(jié)構(gòu)的鋁基覆銅板。

1.5 性能測試與表征

采用TD8620手持式數(shù)字特斯拉計測定釹鐵硼永磁體的磁場強度。采用DZDR-S導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測定復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。分別采用Gemini500高分辨熱場發(fā)射電鏡和Quanta400F熱場發(fā)射掃描電鏡觀察磁性與非磁性樣品的表面形貌，觀察前需對樣品進(jìn)行噴碳處理。采用L1600400傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)或者化學(xué)鍵分析。采用EmpyreanX射線衍射儀獲得XRD圖譜。采用TG 209F1 Libra熱重分析儀分析熱穩(wěn)定性。采用MD400-50TZ真空層壓機進(jìn)行鋁基覆銅板的制備。采用YD-2666耐壓絕緣測試儀測定聚合物復(fù)合材料的擊穿電壓。采用SJS-500S剝離強度測試儀測定銅箔剝離強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁場對片狀A(yù)l2O3取向的影響

填充率70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料經(jīng)磁場處理后的微觀形貌如圖2所示。以片狀A(yù)l2O3和E20制備的復(fù)合材料，片狀A(yù)l2O3完全呈隨機分散狀態(tài)。Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子則不同，在磁場作用下片狀的復(fù)合粒子沿磁場方向發(fā)生取向偏轉(zhuǎn)，使復(fù)合材料的面間形成微觀導(dǎo)熱通道，對提高復(fù)合材料的面間導(dǎo)熱十分有利。

圖2 填料填充率為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料SEM圖 (a)Al2O3/E20復(fù)合材料;(b)Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料Fig 2 SEM of composites with filler rate of 70 wt%

2.2 磁場對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

2.2.1 磁場強度對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

在磁場誘導(dǎo)時間60 min、Fe3O4和Al2O3質(zhì)量比1∶30、填料填充率70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和磁場強度關(guān)系如圖3所示。無磁場誘導(dǎo)時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.19 W/(m·K)。隨著磁場強度的提高，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，磁場強度120 mT時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)1.45 W/(m·K)。

圖3 磁場強度對Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig 3 Influence of magnetic field intensity on thermal conductivity of Al2O3@Fe3O4/E20 composites

2.2.2 磁場誘導(dǎo)時間對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

在磁場強度120 mT、Fe3O4和Al2O3質(zhì)量比1∶30、填充率70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和磁場誘導(dǎo)時間的關(guān)系如圖4所示。磁場誘導(dǎo)時間為10，30，60和90 min時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)1.35，1.42，1.45和1.47 W/(m·K)。磁場誘導(dǎo)時間超過60 min時，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增加緩慢，這是因為Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子已基本完成取向偏轉(zhuǎn)。

圖4 磁場誘導(dǎo)時間對Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig 4 Influence of magnetic induction time on thermal conductivity of Al2O3@Fe3O4/E20 composites

2.2.3 Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

在磁場強度120 mT、磁場誘導(dǎo)時間60 min、填充率70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下，F(xiàn)e3O4與Al2O3質(zhì)量比對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響如圖5所示。片狀氧化鋁表面沒有修飾納米四氧化三鐵時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.08 W/(m·K)。Fe3O4和 Al2O3質(zhì)量比為1∶50、1∶40、1∶30和1∶20時，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)分別為1.29、1.36、1.45和1.51 W/(m·K)。復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)之所以隨Fe3O4和Al2O3質(zhì)量比的增加而增大，其原因在于復(fù)合材料的磁性逐漸增大，在磁場中容易取向偏轉(zhuǎn)，有利于導(dǎo)熱通道的構(gòu)建，同時禁帶寬度僅0.1 eV的納米Fe3O4使復(fù)合材料的導(dǎo)熱機制已由聲子擴散的同時疊加電子傳導(dǎo)引起的熱擴散。由于自由電子容易破壞復(fù)合材料的絕緣性能，因此Fe3O4和Al2O3質(zhì)量比不宜過大。

圖5 Fe3O4和Al2O3的質(zhì)量比對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig 5 Influence of mass ratio of Fe3O4 and Al2O3 on thermal conductivity of composites

2.2.4 填充率對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

在磁場強度120 mT、磁場誘導(dǎo)時間60 min、Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比1∶30的條件下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和填充率的關(guān)系如圖6所示。填充率為40%、50%、60%、70%和80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.62、0.73、0.93、1.45和2.09 W/(m·K)。填充率超過60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，由于復(fù)合粒子之間的間距小，容易形成導(dǎo)熱通道。但填充率也不宜過高，這是因為高填充率將影響復(fù)合粒子的分散和取向。

圖6 不同填料填充率的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig 6 Thermal conductivity of composites with different filling rates

2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

在磁場強度120 mT、磁場誘導(dǎo)時間60 min、Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比1∶30的條件下制備的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性如圖7所示。隨著填充率增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨之增加，這是因為高導(dǎo)熱的復(fù)合粒子可阻止復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生局部過熱，從而減緩環(huán)氧樹脂的分解。同時，復(fù)合粒子表面的三元共混有機硅和環(huán)氧樹脂之間形成化學(xué)鍵，這種界面相互作用也有助于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。填充率為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料質(zhì)量損失5%對應(yīng)的溫度達(dá)366 ℃，質(zhì)量損失10%對應(yīng)的溫度達(dá)380 ℃，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性滿足覆銅板回流焊的耐熱要求。

圖7 Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料的熱重圖Fig 7 Thermogravimetric diagram of Al2O3@Fe3O4/E20 composite

2.4 復(fù)合材料的絕緣性能

在磁場強度120 mT、磁場誘導(dǎo)時間60 min、填充率70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下制備的Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料的絕緣強度和Fe3O4包覆量的關(guān)系如圖8所示。Fe3O4和Al2O3質(zhì)量比0∶1、1∶50、1∶40、1∶30和1∶20對應(yīng)的復(fù)合材料的絕緣強度分別為72.53，48.48，46.13，36.09和27.20 kV/mm。隨著Fe3O4包覆量的增加，復(fù)合材料的絕緣強度不斷下降，這是因為Fe3O4具有一定導(dǎo)電性。在磁場強度120 mT、磁場誘導(dǎo)時間為60 min、Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比1∶30的條件下，填充率和復(fù)合材料絕緣強度的關(guān)系如圖9所示。填充率為40%、50%、60%和70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下制備的Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料，絕緣強度分別為41.65，40.11，37.53 和36.09 kV/mm。Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料的絕緣強度滿足覆銅板的絕緣要求。

圖8 復(fù)合材料絕緣強度和Fe3O4包覆量的關(guān)系Fig 8 The relationship between the insulation strength of composite materials and the amount of Fe3O4 coating

圖9 復(fù)合材料絕緣強度和填充率的關(guān)系Fig 9 Relationship between insulation strength and filling rate of composite materials

2.5 鋁基覆銅板的剝離強度

對磁場強度120 mT、磁場誘導(dǎo)時間60 min、Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比1∶30的條件下制備的Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料，其填充率與鋁基覆銅板剝離強度的關(guān)系如圖10所示。

圖10 鋁基覆銅板剝離強度和填充率的關(guān)系Fig 10 The relationship between the peel strength and filling rate of aluminum-based copper clad laminates

可見無論Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料還是Al2O3/E20復(fù)合材料，其銅箔剝離強度均較高，最小值為1.74 N/mm，滿足鋁基覆銅板層間結(jié)合力要求。

3 結(jié) 論

利用釹鐵硼永磁場誘導(dǎo)Al2O3@Fe3O4/E20復(fù)合材料，使Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子發(fā)生取向偏轉(zhuǎn)，研究了磁場強度、誘導(dǎo)時間,Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比以及填充率對復(fù)合材料及其覆銅板性能的影響，獲得以下結(jié)論：

(1)在磁場誘導(dǎo)下，Al2O3@Fe3O4復(fù)合粒子可在環(huán)氧樹脂E20中沿磁場方向取向偏轉(zhuǎn)。片狀粒子垂直于復(fù)合材料表面的微觀導(dǎo)熱通道的構(gòu)建，對提高復(fù)合材料的面間導(dǎo)熱十分有利。

(2)隨著磁場強度的增大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨之增大。磁場強度為120 mT時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提升顯著。隨著磁場誘導(dǎo)時間的延長，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，但誘導(dǎo)時間超過60 min時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加趨緩。隨著Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比的增大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大，但考慮到復(fù)合材料的絕緣性能，F(xiàn)e3O4與Al2O3的質(zhì)量比不宜過大。在磁場強度120 mT,誘導(dǎo)時間為60 min,Fe3O4與Al2O3質(zhì)量比1∶30,填充率70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.45 W/(m·K)，比Al2O3/E20復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高34.3%。當(dāng)填充率為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.09 W/(m·K)。

(3) 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性十分優(yōu)異，在填充率為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料質(zhì)量損失5%對應(yīng)的溫度達(dá)366 ℃，質(zhì)量損失10%對應(yīng)的溫度達(dá)380 ℃。復(fù)合材料的絕緣強度與銅箔剝離強度均滿足覆銅板的要求。