基于磁相互作用探索P摻雜對Fe-Si-Nb-Cu-B合金帶材組織結構和軟磁性能的影響*

朱乾科，郭 璐，陳 哲，朱紫藤，張克維，姜 勇

(1.太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.太原科技大學 磁電功能材料及應用山西省重點實驗室，太原 030024；3.天津工業學院 電氣與電子工程學院，天津 300384)

0 引 言

近年來，Fe基非晶納米晶合金以其優異的軟磁性能受到人們的廣泛關注[1-10]，極低的矯頑力Hc和極高的磁導率μe使其在電子電力行業有著節能環保的優勢。在當前全球各行業“綠色環保”、“節能減排”的發展理念下，Fe基非晶納米晶合金成為最有潛力替代硅鋼片成為下一代行業翹楚的軟磁材料之一。這其中又以Finemet(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)[11]最為經典，0.53 A/m的Hc和100 000的μe使其引領著Fe基非晶納米晶材料的發展，且是目前商業化的帶材之一。由于其成本低廉、綜合性能優異，在工業應用中也占有一席之地。其優異軟磁性能主要來源于鑲嵌在非晶基體中的納米晶[12]，晶粒尺寸為15 nm左右的納米晶通過周邊的非晶層進行鐵磁耦合交換作用，極大的降低了合金的磁晶各向異性能以及有效磁晶各向異性常數〈K〉，同時合金在磁化過程中磁矩趨于同向排列，有效降低Hc提高μe。然而，偏弱的非晶形成能力(GFA)和較低的熱穩定性難以滿足其在高溫條件下的應用需求，因此，提高合金的GFA以及熱穩定性成為Fe基非晶納米晶合金發展的主要方向之一。一般情況下，通過添加類金屬元素(Si、B、P等)可有效提高合金的GFA[13]，這是由于類金屬元素的原子半徑較小，且與Fe形成的負混合焓可有效降低合金制備過程中的結晶傾向。P作為類金屬元素與B相比價格更為低廉，且與Fe之間的負混合焓更大[14]，因此，在Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金基礎上，以P替換部分B一方面可以降低合金的成本，另一方面，由于新元素的引入，根據Inoue[15]等提出的提高非晶形成能力的經驗準則及混亂原則[16]，多種類金屬元素共同作用，可以提高合金的GFA以及熱穩定性。

本文利用單輥甩帶法制備了Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分數)合金帶材，并研究了退火溫度對合金組織結構和軟磁性能的影響，探索P添加對合金GFA和熱穩定性的影響機理。

1 實 驗

將純度為99.99%(質量分數)的Fe、Si、B、Cu、Nb以及Fe-P中間合金(P含量為25.23%(質量分數))按名義成分Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分數)配比，用真空電弧熔煉爐在高純氬氣保護下反復熔煉4～5次，確保母錠成分均勻，然后用單輥甩帶法制備出厚度約為25 μm的合金帶材。在氮氣保護下用差示掃描量熱儀(DSC，NETZSCH-STA449C)對合金進行熱力學性能分析，升溫速率為35 K/min；在高純氬氣保護下對合金進行恒溫快速退火，其中升溫速率為100 K/min，保溫時間為1 min；用X射線衍射儀(XRD，MiniFlex600)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM 2100F)分析淬態和退火后合金的組織結構；用振動樣品磁強計(VSM，Versalab)測量合金飽和磁感應強度Bs，用B-H儀(MATS-2010S)來檢測合金矯頑力Hc。

2 結果與討論

2.1 淬態合金組織結構和熱力學性能研究

圖1為淬態Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分數)合金帶材的XRD圖譜和DSC曲線，從圖1(a)可以看出，淬態x=0,3%,6%合金的XRD圖均在2θ=45°附近出現單一的漫散峰，表明合金為非晶結構。當P含量增加到9%(原子分數)時，XRD圖中除了在2θ=45°附近出現漫散峰外，還在2θ=32°、45°、56°、65°附近出現4個尖峰，表明x=9%(原子分數)合金已部分晶化。經過與PDF標準卡片對比可知，2θ=45°和65°附近的尖峰為α-Fe析出相的(110)和(200)晶面，2θ=32°和56°附近的尖峰對應FeP4相。由于Cu-Fe和Cu-P原子對的混合焓分別為13 kJ/mol和-9 kJ/mol[17]，這就意味著Cu原子和Fe原子之間存在排斥力，而和P原子之間存在親和力。在非晶合金結晶過程中，Cu原子首先析出為后續α-Fe的析出提供形核點，P的添加可與Cu同時析出形成Cu-P團簇，一定程度上增加了熔融合金在快淬過程中形核的趨勢，這就導致P含量過多時(9%(原子分數))，淬態合金中出現部分晶化的現象。此外，對于α-Fe相，2θ=65°附近的衍射峰強度要比45°附近的高，表明x=9%(原子分數)合金中存在以(200)晶面平行于薄帶表面的織構，這是由于過多的P添加，導致合金表面富含P的區域中Fe和P原子間的磁相互作用改變了殘余非晶相中鐵原子的核外電子排布，從而改變了晶體相與殘余非晶相的界面能，使得晶粒的(200)面平行于帶材表面時總的能量(如交換能、磁晶各向異性能、表面能、晶體相與殘余非晶相的界面能等)達到最低。

圖1 淬態Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分數)合金帶材的(a)XRD圖譜和(b)DSC曲線Fig 1 XRD patterns and DSC curves of as-spun Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3at%,6at%,9at%) alloy ribbons

從圖1(b)中的DSC曲線可以看出，淬態x=0,3%,6%(原子分數)合金的DSC曲線均為多個放熱峰，表明晶化過程分多步進行。x=9%(原子分數)合金的DSC曲線只有一個放熱峰，表明合金的晶化過程同步進行。初晶相的晶化開始溫度用Tx1表示，在Fe基非晶合金中，通常指α-Fe的析出溫度，Tx2則表示二次結晶溫度，代表Fe-B、Fe-P等硬磁相的析出。隨著P含量的增加(≤6%(原子分數))，Tx1逐漸升高，表明合金的GFA提高，初晶相的熱穩定性得到改善，這是由于P的添加增加了組元混亂程度，使得合金制備過程中的結晶趨勢降低；Tx2逐漸降低，表明殘余非晶相的熱穩定性降低，且ΔTx(ΔTx=Tx2-Tx1)逐漸降低，一定程度上減小了退火溫度區間，這是由于P不溶于α-Fe，而是在殘余非晶相中，合金中P含量越高，殘余非晶相中的P含量越容易達到二次結晶相的析出需要的成分條件，故而Tx2降低。當P含量升高到9%(原子分數)時，單一晶化峰表明晶化過程趨于同步。可見，P的添加雖然提高了合金的GFA，但對二次結晶相的熱穩定性是不利的。

2.2 退火溫度對合金組織結構和軟磁性能的影響

對淬態Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分數)合金進行退火處理，退火溫度分別為475～600 ℃，退火后合金的XRD圖如圖2所示。根據XRD衍射峰估算了合金的晶粒尺寸D、晶化體積分數Vcr和初晶相的晶格常數a，如圖3所示。從圖2(a)、(b)、(c)中可以看出，退火溫度為475℃時，x=0,3%,6%(原子分數)合金僅在2θ=45°附近有一個明顯的漫散峰，表明合金仍為非晶結構且處于結構弛豫狀態；隨著退火溫度的升高，合金逐漸晶化，XRD圖在2θ=45°、65°、82°處均出現尖峰且峰值逐漸升高，表明α-Fe的含量逐漸增加，圖3中的D和Vcr也逐漸升高，表明初晶相的結晶過程為先形核隨后長大的過程；而a逐漸降低，且小于純α-Fe，這是由于合金中含有Si，Si可以和Fe形成置換固溶體，但是由于Si的原子半徑小于Fe，因此導致晶粒的晶面間距減小，根據公式：

圖2 退火后合金的XRD圖，(a)x=0，(b)x=3%，(c)x=6%，(d)x=9%Fig 2 XRD patterns of annealed x=0,3%,6%,9% ribbons

圖3 x=0,3%,6%合金的(a)晶粒尺寸D、(b)晶化體積分數Vcr和(c)初晶相的晶格常數a隨退火溫度的變化Fig 3 Annealing temperature dependence of grain size D,crystallized fraction Vcr and lattice parameter a of x=0,3%,6% ribbons

(1)

(其中d為晶面間距)，可知，晶格常數隨之降低，可見，合金的初晶相為α-Fe(Si)。需要注意的是，x=0合金的XRD在500 ℃就已經出現尖銳的衍射峰，Vcr約為37%，D為10.5 nm，a也較低，大量Si已經析出到α-Fe(Si)中；而x=3%(原子分數)合金的XRD在500 ℃僅出現較小的尖峰，表明合金晶化剛剛開始，Vcr約為24%，D為6 nm，a值接近純α-Fe，Si析出量較少；而x=6%(原子分數)合金的XRD直到525 ℃才出現較小的尖峰，此時Vcr約為30%，D為8 nm，a較低，大量Si已經析出到α-Fe(Si)中。可見，隨著P含量的增加，合金的晶化開始溫度逐漸升高，較高的溫度雖然會導致晶粒的長大速率升高，但同樣會提高合金的形核率。由于初晶相的晶化過程為先形核后長大，較高的晶化開始溫度使得形核率激增，在晶化過程中，合金Vcr處于合適的位置時D不至于過大，如x=3%(原子分數)合金，Vcr約為55%時D仍保持在10 nm左右，如圖3(a)、(b)所示。同時，由于P可以和Cu形成Cu-P團簇，P的添加促進了Cu在退火過程中大量、均勻的析出，為初晶相的析出提供了大量的形核點，起到細化晶粒的作用；另一方面，由于P不溶于α-Fe且原子半徑大于B，在殘余非晶相中的P相對于B更有利于阻礙原子擴散，進一步抑制了晶粒的長大，使得晶粒保持在10 nm左右。當P含量過高時(6%(原子分數))，可能造成Cu的團聚，反而弱化了形核率，使得合金的D值較大，但仍小于x=0合金，可見P添加對合金晶粒的細化作用是毋庸置疑的。當退火溫度進一步升高時，合金中析出Fe2B、Fe3B等硬磁相，即為二次晶化相。對于x=9%(原子分數)合金，其晶化過程則表現為隨著退火溫度的升高，α-Fe(Si)和FeP4的持續析出。

退火后合金的軟磁性能如圖4所示，包括Hc，Bs和μe。從圖4(a)可以看出，隨著退火溫度的升高，合金的Hc先降低后上升，由于Hc為結構敏感參數，其變化規律大致可分為3個階段：第一階段，低溫退火后不足以使合金晶化，但是可有效釋放合金的內應力，降低磁彈性各向異性能，從而使Hc下降；第二階段，溫度升高后合金初晶相α-Fe(Si)開始析出，納米晶之間的鐵磁交換耦合作用[18]使得Hc∝D6，即晶粒尺寸越小，Hc越低，由于該體系合金的晶化模式為初晶相先形核后長大，因此，在Vcr較為合適(50%～70%)、D保持較小時，合金的Hc最低，這是由于納米晶是通過非晶層進行磁交換[19]，Vcr過低或過高都會減弱磁交換作用[20]；第三個階段，合金D逐漸增加，磁交換作用減弱，且二次晶化相(硬磁相)逐漸析出，使得Hc急劇升高。由圖4(a)可知，x=0,3%,6%(原子分數)合金的Hc在525 ℃時最佳，且x=3合金的Hc最低，為0.21 A/m，這是由于x=3(原子分數)%合金的D較小且Vcr較為合適，同時，由于D始終保持較小值，其最佳退火溫度區間較寬。而x=9%(原子分數)合金由于FeP4的析出，Hc隨著退火溫度的升高而急劇增加。從圖4(b)可以看出，合金的Bs隨退火溫度的升高變化較為平穩，但隨著P含量的升高逐漸降低。這是由于P的費米能級EF高于Fe[21]，殘余非晶相中P的價電子會向最近鄰Fe原子d帶轉移，直至二者EF相等。而Fe的磁矩來源為d帶總的上自旋電子數，額外的價電子會降低總的上自旋電子數，使得μFe降低，由于殘余非晶相的磁感應強度降低，導致Bs降低。事實上，有研究表明[22]，Si、B、P等類金屬元素都能提供向Fe轉移的價電子，而由于P可以提供的價電子高于B，因此，隨著P替換B的量越多，Fe接收的價電子數越多，Bs越低。圖4(c)為525 ℃退火后x=0,3%,6%(原子分數)合金在外加磁場為1 A/m時的有效磁導率μe隨頻率變化圖，從圖中可以看出，x=3(原子分數)%合金的μe相較于x=0有所提升，這是由于μe∝D-6，D越小，μe越高；P含量為3%(原子分數)時，合金的D最小，鐵磁交換耦合作用最強；P含量(原子分數)為6%(原子分數)時，μe反而降低，這是由于晶粒粗大導致的。最終，x=3%(原子分數)合金在525 ℃退火后獲得最優軟磁性能，其中Hc為0.21 A/m，為可見，適量的P添加可以有效提高Finemet系合金的軟磁性能，尤其是μe，有利于該系合金在漏電保護器這種對μe要求較高領域的應用。

圖4 退火后合金的軟磁性能Fig 4 Hc,Bs and μe of annealed ribbons

為了進一步明確合金的組織結構，對x=3%(原子分數)合金在525 ℃退火后的樣品進行了TEM檢測，如圖5所示。從圖5(a)可以看出，x=3%(原子分數)合金為非晶/納米晶雙相復合結構，納米晶晶粒均勻彌散分布。根據選取電子衍射花樣，可計算衍射環對應的晶面間距，最后得出3個衍射環分別對應α-Fe的(110)、(200)、(211)3個晶面。此外，對選區中的晶粒進行測量，并對測量后的結果進行高斯擬合，得到平均晶粒尺寸約為9 nm，與前文中利用XRD計算的值相符。從圖5(b)中的高分辨TEM圖可以直觀的看到納米晶晶粒尺寸小于10 nm，經過測量，(110)的晶面間距為0.2023 nm，小于純α-Fe的0.2027 nm，這是由于Si的固溶導致的，進一步證明合金的初晶相為α-Fe(Si)。

圖5 x=3%合金在525 ℃退火后樣品的(a)選取電子衍射花樣和(b)高分辨TEM圖Fig 5 Selected area diffraction pattern and high-resolution transmission electron microscope images of the x=3% alloy after annealed at 550 ℃

3 結 論

從各元素間磁相互作用出發，研究了P添加和退火溫度對Fe73.5Si13.5Nb3Cu1B9-xPx(x=0,3%,6%,9%)(原子分數)合金組織結構和軟磁性能的影響，得到的主要結論如下：

(1)淬態x=0,3%,6%(原子分數)合金為非晶結構，淬態x=9%(原子分數)合金則部分晶化。退火后x=0,3%,6%(原子分數)合金的初晶相晶格常數和晶面間距減小，表明初晶相為α-Fe(Si)，x=9%(原子分數)合金的晶化過程則為含P相的持續析出。

(2)P添加可以提高初晶相的析出溫度，提高合金的非晶形成能力，但會降低二次晶化相的析出溫度，導致ΔTx降低，而x=3%(原子分數)合金則表現出較寬的退火溫度窗口。

(3)P含量為3%(原子分數)時可有效提高初晶相的形核率，起到細化晶粒尺寸的作用，最佳軟磁性能為x=3%(原子分數)合金在525 ℃退火后獲得，此時合金的晶粒尺寸為9 nm，Hc為0.21 A/m，同時μe相較于x=0有所提升。但是由于P的添加，降低了合金的Bs。