基于具孔型Ti3C2Tx的CNT復合纖維電極及性能*

郭子嬌，陸 贊

(上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620)

0 引 言

隨著科學技術的發展，便攜式和可穿戴設備的興起，對儲能器件的容量、體積和機械性能等方面提出新要求[1-2]。目前，除了人們已經熟知的鋰離子電池和電容器外，超級電容器憑借高功率密度、較長的使用壽命和快速的充放電速度等特點被廣泛關注[3-4]。而人造皮膚、可穿戴生理監測設備、柔性感應器等可穿戴微電子器件的不斷開發，急需具備足夠的容量、柔性、以及耐用性的供能裝置[5-7]。纖維基超級電容器(FSCs)具有足夠的靈活性，一維的結構可以很容易地編織到各種類型的紡織品中，從而在最大限度上提高可穿戴電子設備的舒適性、美觀性和可設計性，與此同時還可以確保其穩定的電化學存儲性能，顯示出可穿戴應用的巨大潛力[8-9]。

目前，用于超級電容器的主流材料有碳基材料(活性炭[10]，碳納米管(CNT)[11]和石墨烯[12])、導電聚合物[13]、過渡金屬氧化物[14]等。碳基材料因為高功率密度、安全性能好、高效的充放電、超長的循環壽命等特點成為最常用的超級電容器電極材料，但是這類材料的高電阻，低電容和有限的能量密度已經漸漸不能滿足發展的需要。導電聚合物和過渡金屬氧化物具有贗電容特性，所以可以提供高的比電容，但是都存在一定的缺陷。導電聚合物的循環壽命隨著充放電時間的增加而變小，而過渡金屬氧化物存在較低的導電性和較差的力學性能，限制了它們的應用。因此，開發具有一定的電導率，高的理論電容和良好的循環穩定性的電極材料是目前超級電容器的主要發展方向。

2011年發現的新型二維金屬碳化物/碳氮化物(MXene)材料表現出高電導率和快速的離子擴散性(純Ti3C2Tx膜的電導率和比電容分別為6.8×106S/m和499 F/g)[15-16]。然而，由于MXene納米薄片橫向尺寸較小，片層之間的相互作用力較弱，因此Ti3C2Tx納米片很難單獨組裝成纖維。將Ti3C2Tx與其它材料進行混紡是目前解決這一問題的主要方式之一。Levitt等[17]運用靜電紡絲的方式，使用聚丙烯腈(PAN)作為溶劑，制備了CNT和Ti3C2Tx復合纖維墊，并通過進一步炭化增強其電化學性能。盡管這種方法能夠將小片層二維材料制備成宏觀纖維，但PAN的加入仍會降低活性物質的負載量，在一定程度上導致該復合材料纖維電極的電化學性能不夠突出。Yu等[18]通過設計螺旋結構的纖維來避免MXene片層堆積的問題，將其組裝成固態纖維超級電容器后，能夠在0.1 A/cm3的電流密度下表現出22.7 F/cm3的體積比電容。Wang等[19]同樣采用雙向卷曲(Biscrolling)的方式制備了MXene/CNT導電紗線。Park等[20]利用同樣的方法也制備了雙卷紗MXene/CNT纖維，并組裝成非對稱的超級電容器。這種通過對CNT陣列膜加捻攜帶MXene的方式雖然機械性能很出色但并不是最好的選擇。這是因為在包覆過程中，MXene的負載量水平過高仍然會導致其堆積，而負載量過低會導致片層間距過大，無法體現其優秀的儲能特性。

本文利用CNT溶于強酸后所展現出的獨特液晶形態，通過濕法紡絲的方法將Ti3C2Tx和CNT進行宏觀組裝作為纖維電極。并在此基礎上進一步對Ti3C2Tx進行表面制孔處理，從而增加其離子輸運能力。通過對比CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纖維的性能和結構特點，探究p-Ti3C2Tx對復合纖維儲能性能的影響。p-Ti3C2Tx/CNT纖維組裝成的對稱型超級電容器顯示出良好的彎折性能和體積比電容，從而可以與其他可穿戴電子元件一起集成到智能紡織品中

1 實 驗

1.1 具有孔隙結構的MXene(p-Ti3C2Tx)片層的制備

少層碳化鈦(Ti3C2Tx)納米片的制備：在20 mL濃度為9 mol/L的鹽酸中加入氟化鋰粉末1.6 g，連續攪拌5 min使其充分反應。隨后加入1 g 碳化鋁鈦(Ti3AlC2，400目，吉林一一)，在35 ℃的低溫油浴中攪拌24 h。在3500 r/min的離心速度下，用去離子水多次洗滌反應物至溶液的上層液呈墨綠色(pH值約等于7)。再將分散液冰浴超聲處理2 h，離心(3 500 r/min)收集上清液。將所得上層液在7 000 r/min下離心5 min，獲得大片層Ti3C2Tx納米片(上層液)，冷凍干燥備用。

具孔Ti3C2Tx納米片的制備：取100 mg所制備的大片層Ti3C2Tx粉末分散于100 mL去離子水，并與同體積0.2 mol/L的CuSO4溶液混合，使用磁力攪拌機攪拌0.5 h，然后用去離子水反復離心清洗直到溶液pH值約等于6。在溶液中加入20 mL濃度為10%的HF溶液，保持刻蝕10 min后超聲分散3 min，最終離心清洗至上層液呈墨綠色(此時溶液pH值約等于5)，取上層液進行冷凍干燥備用。

1.2 p-Ti3C2Tx/CNT復合纖維的制備

稱取質量為3.57 mg的p-Ti3C2Tx粉末在1 mL氯磺酸中超聲分散30 min，然后將35.7 mg的CNT粉末加入分散均勻的混合溶液中，使用自轉公轉脫泡攪拌機(Thinky 180)中攪拌20 min。將混合好的液晶態溶液過濾除去未溶解的雜質后作為紡絲液轉移到5 mL玻璃針管中。使用22 G的紡絲頭，將擠出速率控制在25 mL/h，旋轉臺轉速為20 r/min，通過數控注射泵將紡絲液擠入丙酮凝固浴中。最后將得到的復合纖維用去離子水充分清洗后，放入60 ℃烘箱干燥。使用同種方法，即可制備得到CNT纖維和Ti3C2Tx/CNT復合纖維作為對比試樣。

1.3 p-Ti3C2Tx/CNT復合纖維超級電容器的制備

在9 mL去離子水和1 mL濃度為1 mol/L的H2SO4溶液中加入1 g聚乙烯醇(PVA)，并在90 ℃的水浴中持續攪拌0.5 h，制備PVA/H2SO4電解質。將兩根等長的p-Ti3C2Tx/CNT纖維平行排列在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，纖維電極的一端用導電銀膠固定，同時連接不銹鋼絲(直徑約100 μm)達到延伸的效果，最后在纖維表面涂覆固態電解質，待干燥后即可組裝成纖維超級電容器。纖維的制備及超級電容器組裝示意圖如圖1所示。

圖1 p-Ti3C2Tx/CNT纖維的制備和組裝示意圖Fig 1 Schematic of preparation and assembly of p-Ti3C2Tx/CNT fiber

1.4 材料表征

用低/高分辨率掃描電子顯微鏡系統(Zeiss Gemini 300)和透射電子顯微鏡系統(FEI G2 F30)觀察p-Ti3C2Tx納米片和纖維的表面形貌。通過XRD(DX-2700B)表征Ti3C2Tx片層在制孔過程中的晶體結構。

1.5 纖維力學性能測試

用XS(08)XT-2單纖維強力測試儀(上海旭賽)測試纖維的力學性能。纖維測試長度1 cm，拉伸速度為2 mm/min。

1.6 電化學性能測試

使用三電極裝置測試纖維電極的電化學性能，其中電解液為1 mol/L的H2SO4溶液，Ag/AgCl作為參比電極，鉑網作為對電極。在電化學工作站CHI 660E(上海辰華)上進行循環伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)和恒電流充放電(GCD)性能測試。

CV測試的掃描速度為0.005～0.500 V/s，電位為-0.20～0.80 V。EIS測試的掃描頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz，并設置充放電電流密度為1～20 A/cm3，電壓為0～1 V，進行GCD測試。因為纖維的質量較小，若采用質量比電容來表征纖維的電化學性能，則需要大量纖維，且存在一定的誤差，所以本文選用體積比電容來說明纖維電極的性能。單電極纖維體積比電容(Cv，F/cm3)可由CV曲線計算得出：

(1)

(2)

式中：I(A)為電流，ΔU(V)為電勢窗，v(mV/s)是掃描速率，D(μm)為纖維的直徑，L(cm)為纖維浸沒在電解液中的測試長度。

使用雙電極裝置可以測試纖維超級電容器的CV曲線，GCD曲線和循環充放電性能。將電池測試系統(深圳新威)設置電流密度梯度為0.2、0.5、1、2、5 A/cm3進行GCD測試，并在1 A/cm3的電流密度下進行10 000次的循環穩定測試。超級電容器的體積比電容(CD，F/cm3)使用GCD曲線測算獲得：

(3)

其中，tdis(s)為放電時間，UIR(V)是電壓降。

2 結果與討論

2.1 p-Ti3C2Tx/CNT纖維的結構與性能

2.1.1 p-Ti3C2Tx納米片層結構

由圖2(a)p-Ti3C2Tx的透射電鏡(TEM)圖中可以很明顯地看到Ti3C2Tx納米片上散亂分布的孔隙結構，孔徑大小在20 nm左右，可以證明p-Ti3C2Tx被成功制備。從圖2(b)高倍率TEM圖所對應的SAED圖中可以看出，材料呈現典型六邊形對稱性的擴散暗點，說明具有表面孔的MXene納米片仍然保留著MAX六方晶體結構。

圖2 p-Ti3C2Tx的透射電鏡TEM和SAED圖Fig 2 Transmission electron microscopy TEM and SAED maps of p-Ti3C2Tx

對比圖3(a)對比了部分氧化和具有表面孔Ti3C2Tx的XRD譜，可以看出部分氧化的Ti3C2Tx在2θ為25.5°、38.8°和46.9°出現代表TiO2的峰，證明材料在含氧環境中氧化形成銳鈦礦相的TiO2納米晶體[21]，這會降低離子吸附率，對電化學儲能非常不利。經過HF溶液的刻蝕，p-Ti3C2Tx衍射譜上基本不存在明顯的TiO2峰。同時，由于Cu2+的插層作用，圖3(b)低角度XRD衍射譜中可以更明顯的觀察到(002)峰變寬，說明p-Ti3C2Tx片層存在更大的層間距[22]。

圖3 部分氧化的Ti3C2Tx片層和p-Ti3C2Tx的XRD衍射譜Fig 3 XRD diffraction spectrum of partially oxidized Ti3C2Tx sheet and p-Ti3C2Tx and low angle XRD diffraction spectrum

2.1.2 p-Ti3C2Tx/CNT的纖維結構

由圖4纖維的SEM圖可以看出，純CNT纖維的橫截面為不規則的“皮芯”結構。這是因為纖維在成形過程中，內外層與凝固浴之間發生雙擴散的速度不同造成的。纖維外層定型后，影響了丙酮溶液進入纖維內層的速度，導致“皮芯”結構的出現。通過放大局部可以看出，管狀CNT自堆疊現象嚴重。CNT纖維表面光滑平整，CNT呈現堆積的褶皺狀態，放大后可以看到其獨特的網狀結構。

圖4 纖維SEM圖像 純CNT纖維的(a)截面、(b)截面放大、(c)表面、(d)表面放大SEM圖；Ti3C2Tx/CNT纖維的(e)截面、(f)截面放大、(g)表面、(h)表面放大SEM圖；p-Ti3C2Tx/CNT纖維的(i)截面、(j)截面放大、(k)表面、(l)表面放大SEM圖；(m～p)纖維截面元素分布圖Fig 4 Fiber SEM images

從Ti3C2Tx/CNT纖維到p-Ti3C2Tx/CNT纖維，CNT纖維截面的“皮芯”結構消失，且纖維橫截面的形狀也逐漸趨于規整的橢圓形，這可能是因為Ti3C2Tx的添加緩解了CNT的自堆疊問題。從Ti3C2Tx/CNT纖維的局部放大圖中可以看到Ti3C2Tx與CNT交織，形成類似花朵的“簇狀”結構，在Ti3C2Tx/CNT纖維表面表現為斑駁的塊狀結構，這種獨特的結構增加了纖維內孔隙，彌補了CNT纖維成型過程中雙擴散速度不均勻的缺陷。但是“簇狀”結構的存在導致纖維內部結合不均勻，因為Ti3C2Tx的添加雖然緩解了CNT的自堆疊問題，但是Ti3C2Tx自身的自堆積現象卻沒有完全消除。反觀p-Ti3C2Tx/CNT纖維中，CNT與p-Ti3C2Tx穿插組合，在抑制CNT自堆疊的同時消除了Ti3C2Tx的自堆積影響。纖維橫截面和表面處的塊狀結構消失，整體呈現均勻組合的狀態。p-Ti3C2Tx/CNT纖維表面的元素分布圖中，C和Ti元素均勻的分散在纖維表面，O元素存在在Ti3C2Tx的表面含氧官能團和被氧化的TiO2中。

2.1.3 p-Ti3C2Tx/CNT纖維的力學性能

圖5中斷裂伸長曲線顯示，純CNT纖維在應變達到約2.5%時發生斷裂，Ti3C2Tx/CNT纖維在應變達到3.8%左右時發生斷裂。因為CNT纖維由管狀CNT組成，雖然組成均勻但CNT之間平行堆積缺乏抵抗拉伸的結構，所以導致纖維應力較弱。加入Ti3C2Tx后，Ti3C2Tx與CNT間交織連接，增加了纖維的斷裂伸長率。但是“簇狀”結構的存在在一定程度上限制了纖維的可拉伸特性。加入p-Ti3C2Tx后，p-Ti3C2Tx/CNT纖維在應變約為7%時發生斷裂，表現出三者中最高的斷裂強度。因為具有表面孔的Ti3C2Tx能與CNT發生穿插，CNT能夠跨片層形成均勻連接結構，因此p-Ti3C2Tx/CNT纖維表現出最高的斷裂強度。從纖維的力學性能表現和SEM分析結果中，均說明p-Ti3C2Tx/CNT纖維具有更均勻的結構。

圖5 CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纖維的拉伸斷裂曲線Fig 5 Tensile fracture curves of CNT,Ti3C2Tx/CNT and p-Ti3C2Tx/CNT fiber

2.1.4 p-Ti3C2Tx/CNT纖維的電化學性能

使用三電極裝置對CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纖維的電化學性能進行表征。圖6(a)是CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纖維電極在掃描速度為20 mV/s下的循環伏安(CV)曲線。可以看出，p-Ti3C2Tx/CNT纖維電極的CV曲線所圍攏的面積最大，說明其在充放電過程中能夠儲存或釋放更多的電荷。通過計算得到不同掃描速度下3種纖維的比電容，如圖6(b)所示，p-Ti3C2Tx/CNT纖維在5 mV/s掃速下的體積比電容可以達到167.9 F/cm3，相比于Ti3C2Tx/CNT纖維(72.1 F/cm3)提高了約2.3倍，是CNT纖維(17.0 F/cm3)的9.9倍。這主要是因為具有表面孔的Ti3C2Tx引入，一方面發揮了Ti3C2Tx自身優異的物理化學性質，另一方面改善了材料間的自堆疊缺陷，增加了纖維內部的空隙，同時特有的孔隙結構能夠增加離子傳遞通道，從而提升纖維的電化學性能。

為了進一步評價纖維的電化學性能，對其進行交流阻抗譜(EIS)的測試。圖6(c)為CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纖維的Nyquist曲線。其中，高頻區與X軸交點對應電化學系統的等效串聯電阻(Rs)，包括電極材料的固有電阻、電極界面與電解液的接觸電阻和電解液的離子電阻[23]。由圖可知，p-Ti3C2Tx/CNT纖維具有更低的Rs，說明p-Ti3C2Tx/CNT纖維中納米片與CNT之間形成的孔隙結構與電解液之間的接觸電阻比Ti3C2Tx/CNT纖維中的“簇狀”結構的低，電解液的離子電阻更小，從而更有利于電解液離子的傳輸。

圖6 CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纖維電極性能比較Fig 6 Comparison of the electrode performance of CNT,Ti3C2Tx/CNT and p-Ti3C2Tx/CNT fibers

圖7為p-Ti3C2Tx/CNT纖維電極在不同掃描速度下的CV曲線。如圖所示，隨著掃描速率的增大CV曲線的形狀變化并不顯著，即使在500 mV/s的掃描速度下仍能保持較規則的矩形形狀，表明p-Ti3C2Tx/CNT纖維電極具有良好的倍率穩定性。

圖7 不同掃速下p-Ti3C2Tx/CNT纖維電極的CV曲線Fig 7 CV curves of p-Ti3C2Tx/CNT fiber electrodes at different sweep speeds

2.2 p-Ti3C2Tx/CNT纖維的超級電容器的電化學性能

將p-Ti3C2Tx/CNT作為電極，PVA/H2SO4作為電解質，組裝全固態對稱纖維超級電容器，使用雙電極裝置測量超級電容器的CV曲線，如圖8(a)是p-Ti3C2Tx/CNT纖維超級電容器在不同掃描速度下的CV曲線。CV曲線的形狀隨掃描速度的增加仍呈現規則的對稱結構，表明組裝的對稱器件具有較好的倍率性。在不同電流密度下的GCD曲線呈較對稱的等腰三角形形狀(圖8b)，即使在5 A/cm3的電流密度下，也保持等腰三角形形狀，且沒有明顯的電壓降。經計算，在0.2 A/cm3的電流密度下，超級電容器的體積比電容可達107.6 F/cm3，當電流密度增大至5 A/cm3時，電容保持率可達50.8%，體積比電容為54.7 F/cm3。

此外，器件也顯示出優異的柔性，圖8(c)是超級電容器在不同彎曲程度下的CV曲線，可見在不同彎曲角度下CV曲線的形狀和面積并未發生顯著變化，這為纖維超級電容器在柔性智能紡織品中的應用提供了一定基礎。在1 A/cm3的電流密度下，對超級電容器進行循環充放電測試。如圖8(d)所示，10 000次充放電后超級電容器的比電容仍能保持88.3%，充放電衰減的主要原因是贗電容材料Ti3C2Tx在電化學反應過程中的不穩定性造成的。由插圖中循環前后超級電容器的CV曲線對比可以看出，其測試前后形狀基本沒有發生變化。

圖8 p-Ti3C2Tx/CNT纖維超級電容器的電化學性能Fig 8 Electrochemical performance of p-Ti3C2Tx/CNT fiber supercapacitors

3 結 論

利用CNT在超強酸中形成的液晶形態賦予Ti3C2Tx片層可紡性，同時具有表面孔隙結構的Ti3C2Tx片層和一維CNT交織結合，形成結構均勻穩定的纖維電極，從而綜合CNT的雙電層電容特性和Ti3C2Tx優異的電化學性能。通過對纖維電極和超級電容器的一系列性能表征，結果表明：

(1)p-Ti3C2Tx/CNT纖維的結構均勻，且表現出比純CNT和Ti3C2Tx/CNT纖維更好的力學性能；

(2)p-Ti3C2Tx/CNT纖維的電化學性能優異：在1 mol/mL的H2SO4溶液中，纖維電極最高具有167.9 F/cm3的體積比電容；p-Ti3C2Tx納米片與CNT之間形成的孔隙結構具有更低的等效串聯電阻，有利于電解液離子的傳輸；在不同的掃描速度下電極的CV曲線形狀沒有顯著變化，說明具有良好的倍率穩定性；

(3)p-Ti3C2Tx/CNT纖維超級電容器的體積比電容可達107.6 F/cm3，經過10000次充放電循環后比電容仍能保持88.3%，且在不同彎曲狀態下保持性能基本無損失。

綜上所述，p-Ti3C2Tx/CNT纖維超級電容器具備應用于智能可穿戴設備的潛力，有望推動柔性電化學儲能器件的發展。