Fe3O4-氮摻雜生物炭材料催化芬頓反應吸附有機污水中磷酸根離子的研究*

于業帆,徐 玲,倪忠斌,施冬健,陳明清

(1.江南大學 化學與材料工程學院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.杭州市生態環境局富陽分局，杭州 311400)

0 引 言

磷作為構成生命體不可缺少的元素，在自然水體中普遍存在[1]。但大量的含磷生活污水、工農業生產廢水造成了磷污染問題[2]。利用生物炭吸附是處理磷污染的一種常用方法[3]。以廢棄生物質為原料的生物炭材料具有高比表面積[4]、表面帶有大量官能團[5]、再生性能好[6]、價格低廉[7]等優勢而廣受青睞。但生物炭表面大量的含氧官能團對負電性的磷酸根離子具有排斥作用，降低其吸附效果[8]。生物炭表面的含氧官能團主要由生物質的熱解溫度決定，提高熱解溫度便可大量降低官能團的數量[9]。氮摻雜被證明是一種有效地降低生物炭表面電負性的手段[10-14]；此外，在生物炭表面負載金屬氧化物[15]，通過其與磷酸根產生配位作用提升吸附效果也是常用的改性手段[16]。然而，現實中含磷污水往往也含有大量以腐殖酸為主的有機污染物[17]，以上傳統的方法都無法有效解決腐殖酸等有機污染物和磷酸根間的競爭吸附所導致的吸附容量降低的問題。因而，開發一種能去除腐殖酸的同時保持對磷的高去除率的吸附材料有重要的意義。

因此，本文以竹制品加工過程中的竹粉廢料為原料，添加尿素后在高溫下熱解，以制得氮摻雜生物炭，進而在氮摻雜生物炭表面負載納米Fe3O4，通過外加H2O2形成芬頓氧化體系，可實現在催化腐殖酸的降解同時吸附污水中的磷。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗試劑：尿素(CH4N2O，CR)、36%鹽酸(HCl)、30%過氧化氫(H2O2)、硫酸亞鐵(FeSO4，CR)、氯化鐵(FeCl3，CR)、氫氧化鈉(NaOH，CR)、磷酸氫二鉀(KH2PO4，CR)、腐殖酸(HA，CR)、抗壞血酸(C6H8O6，CR)、酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2，CR)，以上試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗所有用水均為去離子水，由江南大學實驗物資倉庫提供。竹粉(100目)產自于浙江麗水。

實驗儀器：管式爐，場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-4800)，透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100plus)，全自動比表面積及微孔物理吸附儀(BET，麥克ASAP2020 MP)，熱重分析儀(TGA，梅特勒-托利多TGA/1100SF)，紫外可見分光光度計(UV-vis，島津UV-2700)，X射線光電子能譜儀 (Kratos，Axis supra)，電子自旋共振波譜儀(日本電子，JES-X3)。

1.2 材料的制備

生物炭的制備：將竹粉用去離子水清洗后，置于烘箱中100 ℃干燥12 h；再將洗凈干燥后的竹粉與尿素以質量比1∶4的比例混合均勻后裝入坩堝中，并置于管式爐中以升溫速率10 ℃/min加熱至850 ℃并保持2 h。分別使用去離子水及1 mol/L的鹽酸清洗所得產物3次，再100 ℃干燥24 h得到氮摻雜生物炭材料，命名為NBC。

原位負載納米Fe3O4：依次分別稱取 1 mmol 的FeCl3和0.5 mmol 的FeSO4，將二者加入到50 mL去離子水中，攪拌至完全溶解。在磁力攪拌下加入1 g生物炭，待生物炭分散均勻后，將溶液加熱至70 ℃，使用1 mol/L的NaOH溶液調節pH至10，保持加熱2 h，冷卻至室溫。抽濾后，使用去離子水洗滌濾渣，直至濾液無色。50 ℃干燥12 h后得到復合材料，并命名為NBC-Fe3O4。

1.3 吸附磷

本實驗以特定濃度的KH2PO4溶液模擬含磷污水，使用GB 11893-89《鉬酸銨分光光度法》測定磷濃度。取100 mL特定濃度的模擬污水于錐形瓶中，加入特定質量的吸附劑，恒溫磁力攪拌180 min，過濾取濾液，測定其磷酸根濃度Ce。通過公式(1)、(2)計算吸附效率η及吸附劑的平衡吸附量qe(mg/g)。

(1)

(2)

式中：C0為溶液中初始磷濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡后的溶液剩余磷濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；m為吸附劑質量(g)。分別使用Langmuir模型(3)和Freundlich模型(4) 擬合吸附方程以研究其吸附熱力學。

(3)

logqe=(1/n)logCe+logKf

(4)

式中：qmax是吸附劑的理論最大吸附容量(mg/g)；b和Kf分別是Langmuir常數(L/mg)和Freundlich常數(L/g)。

此外,使用擬一階動力學方程(5) 和擬二階動力學方程(6)研究其吸附動力學。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中：qt和qe(mg/g)分別是t時刻和吸附平衡時吸附劑所吸附的磷酸根的含量；k1(min-1)和K2(g/mg·min)是相應的吸附速率常數。

2 結果與討論

2.1 結構表征

從圖1(a)和(b)中可以看出，在添加了尿素的生物炭呈現出多孔的結構，這是因為在850 ℃的熱解溫度下，竹粉中的有機物分解產生了大量的缺陷并進一步發展為孔道；此外尿素分解會產生了大量氨氣，進一步提升了生物炭的微孔結構。通過BET測試得到NBC-Fe3O4的比表面積，列于表1。從表中可以看出NBC的比表面積達到605.35 m2/g，遠高于相同溫度熱解下普通生物炭的比表面積。此外NBC擁有更接近微孔的平均孔徑和更大的孔容，這些性質可提升氮摻雜生物炭的吸附性能。在生物質熱解的過程中生物大分子的長碳鏈將經歷斷裂、重排等過程，作為從尿素而來的外源性氮原子便會摻入碳原子骨架之中，形成石墨氮、吡咯氮、吡啶氮等不同結合狀態的氮原子，降低了生物炭的石墨化程度。而且，較高的熱解溫度同時降低了生物炭表面的氧原子含量，導致了表面羧基及酚羥基含量的降低，進而使生物炭表面的電負性下降，從而更有利于磷酸根等負電性污染物的吸附。

圖1 NBC (a、b) 和NBC-Fe3O4 (c、d)的SEM圖Fig 1 SEM images of NBC (a,b) and NBC-Fe3O4 (c,d)

表1 BC、NBC和NBC-Fe3O4的BET數據Table 1 The BET data of BC,NBC and NBC-Fe3O4

從圖1(c)和(d)中不難發現，在原位負載了Fe3O4納米粒子后，生物炭原本光滑的表面出現了大量的顆粒物，這證明了鐵的氧化物成功在氮摻雜的生物炭表面成功負載。負載的Fe3O4納米粒子會一定程度上降低生物炭的比表面積和孔容，但仍能保持在一個較高的值，且其平均孔徑基本保持不變。

進而利用XPS確定生物炭表面的成分與結構，如圖2所示。圖2(a)是復合材料的XPS全譜圖，其含有N、Fe、O等元素，說明N、Fe3O4被成功地摻入生物炭之中。氮元素(N 1s)的分峰擬合(圖2(b))結果顯示，NBC-Fe3O4中的氮元素分為400.6 eV的石墨氮和398.2 eV的吡啶氮，二者的含量分別為84.5%和15.5%。較高的石墨氮占比提升了生物炭表面的正電荷強度，此外在高溫熱解的條件下，氧元素也成功地限制在9%的較低水平[18]。從電荷相互作用的角度考慮，氮摻雜的生物炭比普通生物炭更有利于吸附負電性的污染物。鐵元素的分峰擬合(圖2(c))結果顯示，復合材料中Fe3+與Fe2+的含量比為1∶1，證明了NBC上負載的鐵氧化物成分為Fe3O4。

圖2 NBC-Fe3O4(a)、N 1s(b)和Fe 2p (c)的XPS譜圖Fig 2 Full-scan spectrum of NBC-Fe3O4 (a),the core-level spectra of the elemental N 1s (b) and Fe 2p (c) components

2.2 吸附性能

圖3 (a)不同初始濃度對不同生物炭材料吸附效果的影響，(pH值=7,投加量0.1 g/L);(b)不同pH對NBC-Fe3O4吸附效果的影響(投加量0.1 g/L,初始濃度10 mg/L)；(c)吸附時間對NBC-Fe3O4吸附效果的影響(投加量0.1 g/L,pH值= 7)；(d) NBC-Fe3O4的循環性能測試 (投加量0.1 g/L,pH =7,初始濃度 10 mg/L)Fig 3 Effect of concentration on the removal of by biochar (pH = 7,dosage = 0.1 g/L),Effect of pH (dosage = 0.1 g/L,C0=10 mg/L),time (dosage = 0.1 g/L,pH = 7) and recycling tests (dosage=0.1 g/L,pH=7,C0=10 mg/L) on the removal of by NBC-Fe3O4

圖4 NBC-Fe3O4對的吸附熱力學的Langmuir模型(a)和Freundlich 模型 (b)擬合；NBC-Fe3O4對的吸附動力學的擬一級動力學模型(c)和擬二級動力學模型(d)擬合Fig 4 Langmuir equation (a) and freundlich model (b) of on NBC-Fe3O4;(c) and pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic;(d) model of on NBC-Fe3O4

2.3 生物炭材料的芬頓反應

總磷超標的自然水體中，往往存在著大量由動植物遺骸轉化而來的腐殖酸，而這些腐殖酸的存在，會與磷酸根污染物存在競爭吸附，大大降低吸附劑對磷酸根污染物的吸附效果，因而有必要用復合材料去除腐殖酸的同時保持對磷的高去除率。所制備的NBC-Fe3O4中含有大量的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，便可以通過外加酸性H2O2溶液的方式，形成芬頓氧化體系，實現同步催化氧化難以降解的腐殖酸和吸附水中的磷酸根污染物[19]。從圖5(a)中可以看出，在pH值為2的廢水中添加含有5%(體積分數)的30% H2O2溶液，用NBC-Fe3O4吸附后，腐殖酸在254 nm處的紫外吸收峰消失，證明在其在芬頓氧化體系下成功被降解為小分子。而圖5(b)則展示了NBC-Fe3O4同時處理兩種污染物的能力，由圖可知，在添加NBC-Fe3O4和H2O2的情況下，兩種污染物的去除效率都近乎100%。相比之下，以NBC取代NBC-Fe3O4時，HA和PO43-的去除效率分別比下降了62%和48%，這是因為吸附是此時的主要機理，NBC吸附的大量的HA無法被降解導致大量吸附位點被占據，使得對PO43-的吸附效率降低。芬頓反應的可能的反應機理如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·

xOH·+HA→yH2O+zCO2

H2O2+2Fe3+→2H++O2+2Fe2+

叔丁醇(TPA)常被用作OH·的捕獲劑[20-21]，從圖5(b)可以看出，在添加了TPA之后，NBC-Fe3O4對HA與PO43-的去除效率大幅下降，這是因為芬頓反應被抑制，NBC-Fe3O4只能通過吸附的方式來去除水中的污染物。在圖5(c)的EPR譜圖進一步證明了體系中大量存在的OH·，反映了NBC-Fe3O4存在對H2O2的氧化作用有顯著的催化效果。綜上所述，所制備的NBC-Fe3O4生物碳復合材料既能催化降解腐殖酸，又能對磷有高的吸附效率，可用于含磷污水的凈化處理。

圖5 污水處理前后的紫外-可見光譜圖(a)，不同投加物對和HA的去除效果的影響(pH值=3，投加量0.1 g/L,初始濃度10 mg/L)(b)和NBC-Fe3O4芬頓氧化后添加DMPO捕獲OH的EPR譜圖(c)Fig 5 UV-Vis spectra of wastewater before and after adsorption (a),effect of adsorbents on the removal efficiency to HA at the condition of pH = 3,dosage = 0.1 g/L,C0=10 mg/L (b) and EPR spectrum of DMPO-OH (c) adducts in the systems of NBC-Fe3O4

3 結 論

以廢竹粉為原料，添加尿素下于850 ℃熱解制得氮摻雜生物炭，并通過原位沉積法在生物炭表面均勻地生長Fe3O4納米粒子，得到NBC-Fe3O4復合材料。

以模擬含磷廢水測試了其吸附性能，結果表明復合材料在pH值7時達到最佳吸附效果，吸附效率接近100%，理論最大吸附量為20.3 mg/g；復合材料對磷的吸附符合朗格繆爾模型和擬二級動力學方程。針對高有機污染物的含磷污水，可利用復合材料中含有的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，在外加酸性H2O2溶液的條件下形成芬頓氧化體系，實現同步催化降解腐殖酸和吸附磷酸根污染物，在治理水體富營養化有廣闊應用前景。