In，X(X=B，Ce)共摻雜TiO2光催化活性研究*

張鵬會，李艷春，劉 東，潘凱濤，胡懷生，胡浩斌

(隴東學院 化學化工學院，甘肅 慶陽 745000)

0 引 言

世界人口的增長和工業的快速發展都加速了能源的消耗，同時產生的有毒、有害物質和排放的工業廢棄物等導致環境污染與破壞、全球變暖和氣候的反常變化[1]。光催化技術是解決這些問題的有效途徑之一，其利用豐富、清潔、安全的太陽能來降解污染物，即光化學與催化劑二者結合引發光催化氧化反應[2]。1972年Fujishima等[3]發現在TiO2電極上光催化分解水的現象，標志著多相光催化研究新紀元的開啟。TiO2具有良好的生物和化學惰性、很高的介電常數、高的催化活性、低成本，對光腐蝕和化學腐蝕有很好的穩定性，被認為是當前最具有應用潛力的光催化劑之一。此外，利用TiO2光催化降解有機物污染物速度快，對被降解物幾乎無選擇性且最終將其完全礦化，這樣可減少二次污染。然而，TiO2帶隙(3.2 eV)較寬，太陽光譜吸收范圍窄、光生電子-空穴對易復合、光量子效率低，嚴重制約其工業化應用。為了拓寬TiO2的光(可見光或太陽光)響應范圍，提高光催化性能，常采用金屬(Mn、Fe、Ni、Ru、Cu、Ce、Zn和Mo等)和(或)非金屬(C、N、S、Cl等)對其進行摻雜改性來提高光催化性能[4-7]。Sharotri等[8]發現Mn和N共摻雜使TiO2的帶隙明顯變窄(2.4 eV)，在波長為660 nm的可見光照射下，對有機磷酸酯類農藥喹啉和2-氯苯酚的最大降解率分別為87.5%和91.7%。這主要是因為摻雜的Mn2+取代晶格中Ti4+，形成氧空位，加速相變，混晶效應使共摻雜TiO2展現出良好的催化活性。Tbessi等[9]利用溶膠-凝膠法制備的Mn，Ce共摻雜TiO2光催化降解雙氯芬酸(DCF)，光催化反應動力學符合準一級Langmuir-Hinshelwood模型，表觀速率常數為0.012 min-1，DCF去除率達到94%。在LED可見光照射60 min后，Fe，N共摻雜TiO2分別使酸性橙7的脫色率和礦化度分別達到了90%和83%主要是Fe和N離子成功摻入TiO2晶格中，使其帶隙變窄(2.7 eV)，該催化劑在處理時間和能量消耗方面均表現出明顯優勢[10]。同樣，Fe，Pr共摻雜TiO2也在去除酸性橙7表現出很高的催化活性[11]。

目前，TiO2制備方法主要有水熱法、沉淀法、氣相沉積法、微乳液法和微波法等，但這些方法都需多步操作、使用昂貴設備、條件較苛刻且效率低下。然而，超聲輔助溶膠-凝膠法是制備共摻雜TiO2的一種十分有效的方法，可以有效地縮短反應時間、控制產物粒徑尺寸、促進固體新相的生成、使樣品顆粒均勻分布，同時有利于提高元素的摻雜效率[12]。本研究以硝酸銦、硼酸和硝酸鈰和分別作為銦、硼和鈰源，采用超聲輔助的溶膠-凝膠法制備B，In和Ce，In共摻雜TiO2光催化劑，并采用XRD、XPS、UV-Vis DRS、SEM和FT-IR等研究摻雜元素對TiO2結構及催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備B，In共摻雜TiO2光催化劑。具體制備過程見課題組已發表的文章[13-14]。將所制備的催化劑標記為B(5),In(0.1)-TiO2(600)(5，0.1分別為B、In與Ti的原子比率，600為焙燒溫度)。用同樣方法制備Ce(1),In(1)-TiO2(400)催化劑。文中B,In-TiO2和Ce,In-TiO2所指代內容和上述標記的一致。

1.2 光催化性能測試

在5～7月份晴天進行光催化實驗，通過測定羅丹明B(RhB)溶液的光催化降解程度來評價太陽光照條件下催化劑的活性。將50 mg樣品加到50 mL(20 mg/L)的RhB溶液中，避光攪拌30 min，以達到吸附-解吸平衡，然后在太陽光照射下進行光催化降解。間隔時間取樣，高速離心分離，取上清液，通過紫外-可見分光光度計(SPECORD50，德國耶拿)在554 nm處測定溶液中RhB的濃度。用式(1)計算降解率：

(1)

ln(C0/C)=kt

(2)

式中：η表示降解率；C0、C分別表示降解前，后溶液的濃度；k準一級動力學速率常數(min-1)。

1.3 光催化劑表征

通過X射線衍射儀(XRD)(D/max 2500，日本理學)測定樣品晶型結構并計算晶粒尺寸(式(3))，測定條件為：室溫，Cu Kα射線(λ=0.15406 nm)，掃描范圍(2θ=10°～90°)和步長為0.02°；通過掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800，日本日立)觀察共摻雜TiO2樣品的微觀形貌；通過X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALab250Xi，賽默飛世爾)測定樣品表面的元素組成和化學態；采用UV-2450型帶積分球的紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外-可見漫反射光譜，掃描范圍200～1 000 nm；利用紅外光譜儀(8400S，日本島津)研究樣品的特征官能團。

D=0.89λ/βcosθ

(3)

式中：D為晶粒尺寸，λ為入射線波長，β為衍射峰的半高寬。

2 結果與討論

2.1 XRD譜

不同催化劑B,In-TiO2和Ce,In-TiO2的XRD譜圖和晶格參數如圖1和表1所示。由圖1可見，兩種催化劑的晶相均為單一的銳鈦礦相，在2θ=25.36°，37.02°，37.90°，38.60°，48.16°，54.02°，55.22°，62.88°，68.91°，70.35°和75.18°處的衍射峰與銳鈦礦相TiO2的(101)，(103)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)和(215)晶面一一對應(PDF No.21-1272，JCPDS)。譜圖中沒有出現與B、In和Ce元素相關的衍射峰，也未觀察到衍射峰移動的現象，這表明摻雜的元素沒有形成新的物相或者以其他方式(進入間隙或取代等)均勻地摻雜分散在TiO2中。另外，兩種催化劑在2θ=25.36°處的特征衍射峰很尖，說明所制備共摻雜TiO2晶格結構較完整。根據Scherrer公式，選取晶面(101)的衍射峰，計算B,In-TiO2和Ce,In-TiO2催化劑的粒徑分別為15.7和10.7 nm。

圖1 B,In-TiO2和Ce,In-TiO2的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of B,In-TiO2 and Ce,In-TiO2 catalysts

表1 催化劑的粒度和晶格參數Table 1 Crystallite size and lattice parameter of all synthesized samples

由于Ce3+(0.103 nm)和In3+(0.081 nm)的離子半徑大于Ti4+(0.068 nm)，Ce3+和In3+離子幾乎不可能以間隙式摻雜方式進入TiO2晶格。如果TiO2晶格中的Ti4+被In3+或Ce3+取代后，晶胞體積增大，衍射峰會向小角度方向移動[15]。從圖1可見，Ce,In-TiO2的XRD衍射峰并未出現移動且晶胞體積與標準TiO2幾乎一致(見表1)。這表明：Ce3+和In3+未以取代的方式摻入到TiO2晶格之間。因此，Ce3+可能以金屬氧化物的形式高度分散在TiO2表面，而In3+可能被化學吸附在TiO2的表面[16-17]。此外，Ce和In元素同時摻入，由于疊加效應，二者能有效抑制晶粒長大，使Ce,In-TiO2的粒徑明顯小于B,In-TiO2。然而，B3+的離子半徑(0.023 nm)遠遠小于Ti4+(0.068 nm)和O2-(0.132 nm)。TiO2晶格中的Ti4+或O2-被B3+取代時，TiO2的晶胞體積減小，衍射峰向大角度方向移動[18]。實驗結果可見，B,In-TiO2的XRD衍射峰并未出現移動，B3+可能以填隙方式進入TiO2的晶格，引起晶格的扭曲，使晶格參數和晶胞體積均減小。

2.2 X射線光電子能譜(XPS)

B,In-TiO2催化劑的表面元素組成及其所處的化學環境如圖2的XPS譜所示。從全光譜2(a)可以看出存在Ti2p、O1s、In3d、B1s和C1s，其中C1s峰可能來自于樣品暴露在空氣中的污染碳或TiO2的前軀體。B1s的標準結合能在B2O3或H3BO3中為193.1 eV(B-O鍵)，TiB2中為187.5 eV(B-Ti鍵)[19]。從圖2(b)可知，B1s的結合能為191.6 eV，與B-O和B-Ti鍵均無關且大于190.6 eV(B以取代方式摻雜進入TiO2的晶格)，這說明B以填隙的方式摻雜到TiO2晶格，B原子可能通過sp2雜化與晶格O原子結合形成B-O-B結構，也可能與O原子和兩個Ti原子結合形成Ti-O-B-O-Ti結構[20]。由圖2(c)可見，O1s擬合成兩個峰，在529.4和530.9 eV分別對應于晶格氧和吸附氧兩種化學態氧，其以Ti-O鍵和-OH形式存在。

圖2 B,In-TiO2的XPS譜圖(a)全譜,(b)B 1s,(c) O 1s,(d) In 3d,(e) Ti 2pFig 2 XPS spectra of B,In-TiO2 (a) survey spectrum,(b)B 1s,(c) O 1s,(d) In 3d,(e) Ti 2p

在444.4和452.2 eV處出現了In 3d5/2和In 3d3/2光電子峰，如圖2(d)所示。這些結合能高于金屬In的In 3d5/2(443.8 eV)，接近In2O3的In 3d5/2(444.6 eV)[21]，這表明除少部分摻雜In3+取代Ti4+形成Ti-O-In結構外，大部分In3+離子以In2O3形式存在于TiO2的表面。由于O離子電負性(3.50)比In離子的電負性(1.78)大，致使Ti-O-In中In 3d結合能高于金屬In中In 3d的結合能。圖2(e)中，458.2 eV和463.9 eV處的結合能峰屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2光電子峰。ΔEb=Eb(Ti 2p1/2) -Eb(Ti 2p3/2)=5.7 eV，表明樣品中的鈦處于Ti4+的完全氧化狀態，盡管部分Ti4+位點被In3+離子取代，但不影響其氧化狀態[22-23]。

In,Ce-TiO2催化劑的表面元素組成及其所處的化學環境如圖3的XPS譜所示。從全光譜3(a)可以看出存在Ti2p、O1s、In3d、Ce3d和C1s，其中C1s峰可能來自于樣品暴露在空氣中的污染碳或TiO2的前驅體。圖3(b)中，457.99和463.69 eV處的結合能峰屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2光電子峰。ΔEb=Eb(Ti 2p1/2) —Eb(Ti 2p3/2)=5.7 eV，表明In,Ce-TiO2中的鈦處于Ti4+的完全氧化狀態。圖3(c)中，結合能為444.06 eV處出現了In3d5/2特征峰，與文獻報道的443.8 eV處金屬銦的In3d5/2峰相比，排除了金屬銦的存在，其接近In2O3的In3d5/2結合能(444.6 eV)[21]，這表明In3+離子以In2O3形式存在于TiO2的表面。圖3(d)所示為催化劑中Ce3d峰，由于Ce的負載量相對較低，導致其峰信號較弱。Ce的XPS峰受Ce4f和O2p軌道雜化的影響，呈現4對自旋軌道分裂帶。v和u分別為Ce的3d5/2和3d3/2自旋-軌道耦合。據文獻可知，峰v-u，v″-u″和v?-u?分別對應于CeⅣ(3d94f2)O(2p4)、CeⅣ(3d94f1)O(2p5)和CeⅣ(3d94f0)O(2p6)電子態，這6個峰為Ce4+的特征峰；而峰v′-u′對應于CeⅢ(3d94f2)O(2p5)電子態，其為Ce3+的特征峰[24-25]。此外，Ce4+和Ce3+的離子半徑分別為0.092和0.103 nm，遠遠大于Ti4+(0.068 nm)，其不可能取代Ti4+進入TiO2晶格。由此可知，Ce以Ce3+/Ce4+氧化物的形式共存于TiO2的表面。O1s擬合成兩個峰(圖3(e))，在529.21 eV處為TiO2和CeO2體相中的晶格氧，530.66 eV為表面羥基氧，兩種化學態氧的存在有利于In,Ce-TiO2催化活性的提高。

圖3 In,Ce -TiO2的XPS譜圖(a)全譜,(b) Ti 2p,(c) In 3d,(d) Ce 3d,(e) O 1sFig 3 XPS spectra of In,Ce-TiO2 (a)survey speetrum,(b) Ti 2p,(c) In 3d,(d) Ce 3d,(e) O 1s

2.3 紫外-可見漫反射吸收光譜(DRS)

B,In-TiO2和In,Ce-TiO2的UV-Vis DRS譜如圖4所示。由圖可見，兩種催化劑均在的紫外光區(200～380 nm)有較強的吸收，這是由于價帶O2p軌道上的電子被激發躍遷至導帶Ti2p軌道的緣故[26]。在波長大于380 nm的可見光區，In,Ce-TiO2(與B,In-TiO2相比)的可見光吸收明顯增強，且吸收帶出現了一定程度的紅移，這是由于In和Ce共摻雜在TiO2帶隙中產生了新的能級，使其帶隙減小。另外，吸收帶的紅移表明了In-O-Ti和Ti-O-Ce鍵的存在。

圖4 光催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜圖Fig 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 photocatalysts

利用Tauc方程(αhv)1/2=A(hv-Eg)計算兩種光催化劑的帶隙寬度(見圖4插圖)。與純TiO2(3.25 eV)[14]相比，B,In-TiO2和In,Ce-TiO2的帶隙寬度明顯變小，分別為2.96和2.85 eV。對于前者而言，B和In的共摻雜所形成的B-O-B，Ti-O-B和Ti-O-In結構對帶隙寬度變窄起了積極作用。對于后者，存在于TiO2表面的Ce的氧化物能與TiO2形成異質結間的相互作用，加之，共摻雜的In和Ce元素對TiO2電子結構的協同作用，使TiO2的吸收邊向可見光區紅移，帶隙變窄[9,27]。

2.4 紅外光譜(FT-IR)

樣品B,In-TiO2和In,Ce-TiO2的FT-IR譜如圖5所示。二者均在3 440和1 640 cm-1處的特征峰分別為羥基的伸縮振動和吸附于其表面的水的彎曲振動。B,In-TiO2催化劑在1 400 cm-1附近的特征峰為Ti-O-B-O-Ti結構中B-O鍵的伸縮振動，這是B以填隙的方式摻雜到TiO2晶格的結果[18,28]，與XPS分析結果一致。在450～700 cm-1處存在B-Ti-O或B-In-Ti的寬吸收峰，這可能是少量In進入TiO2晶格及B取代部分O的緣故。另外，In,Ce-TiO2存在較明顯的-OH吸收峰，說明In，Ce共摻雜能更有效的改善TiO2表面形態，增加·OH的數量，其在太陽光照射下有機污染物的降解過程中起到了至關重要的作用。

圖5 共摻雜TiO2的FT-IR圖譜Fig 5 FT-IR spectra of B,In-TiO2 and In,Ce-TiO2

2.5 掃描電鏡(SEM)

由SEM表征的B,In-TiO2和In,Ce-TiO2兩種催化劑的微觀形貌如圖6所示。由SEM圖片可見，兩種樣品的形貌差別不大、均呈球形顆粒、粒徑均勻、結構較為致密；B,In共摻雜TiO2出現較多葡萄狀堆積，而In,Ce-TiO2類似的堆積較少，主要是由于In3+和Ce4+/Ce3+的存在影響了TiO2顆粒團聚趨勢[16]。此外，超聲輔助的溶膠-凝膠法制備催化劑過程中，超聲波的空化作用所產生的局部高溫(5 000 ℃)、高壓(50 662.5 kPa)，加速水分的蒸發，減少溶膠表面水分子的吸附；加之空化產生的微噴射流沖擊界面，使氣泡在破滅時變形以及高達100 m/s的細流速度，具有粉碎固體作用，能使已形成的團聚體破碎，釋放被包含的水分子，阻止了氫鍵的形成，達到阻止團聚的目的[29]。

圖6 共摻雜TiO2的SEM照片Fig 6 SEM images of B,In-TiO2 and In,Ce-TiO2

2.6 光催化活性

B,In-TiO2和In,Ce-TiO2不同時間光催化降解RhB后的吸收光譜變化如圖7(a和b)所示，隨著光照時間的延長，RhB逐漸被降解，降解后溶液的最大吸收波長出現了藍移，這可能是光照降解過程中逐步形成了一系列脫乙基中間體的緣故，也說明RhB的共軛發色團結構易被破壞[30]。RhB主要通過羧基吸附在共摻雜TiO2表面[31]，光照產生的活性氧主要攻擊發色團和環狀結構，其共軛體系被破壞，最終降解率超過99%。

圖7 不同光照時間RhB降解的紫外-可見吸收譜圖((a)和(b))，降解率和準一級光催化動力學((c)和(d))Fig 7 UV-vis absorption spectra evolution as a function of time for the RhB photodecomposition over B,In-TiO2 and In,Ce-TiO2,photodegradation rate and pseudo-first-order kinetics

圖7(c和d)是以準一級動力學方程(式2)擬合的結果，B,In-TiO2和In,Ce-TiO2降解RhB的速率常數分別為0.7907和0.8525 min-1，表明In，Ce共摻雜能更有效的改善TiO2表面形態，增加活性氧的數量。另外，存在于TiO2表面的In2O3和Ce的氧化物使禁帶寬度減小，In2O3和CeO2都具有較窄的帶隙和強的儲氧能力，使得In,Ce-TiO2在太陽光下有較強的催化活性。

2.7 In，X(X=B，Ce)-TiO2光催化機理

圖8 光催化降解RhB的可能機理Fig 8 The proposed mechanism of the photodegradation process of RhB

3 結 論

(1) 超聲輔助的溶膠-凝膠法制備的B,In-TiO2和In,Ce-TiO2光催化劑，在太陽光照射下對RhB降解率超過了99%。

(2) XRD、XPS、DRS、SEM和FT-IR分析表明：共摻雜能顯著改善TiO2表面形態，增加·OH的數量；在B,In-TiO2中，填隙B離子的B2p與O2p軌道雜化形成混合價帶，部分In取代TiO2晶格中的Ti，形成Ti-O-In結構，使帶隙變窄，光催化活性增強。在In,Ce-TiO2中，Ce的氧化物能與TiO2形成異質結間的相互作用及共摻雜In和Ce元素對TiO2電子結構的協同作用，使TiO2的吸收邊紅移，帶隙變窄。

(3)B,In-TiO2和In,Ce-TiO2降解RhB的速率常數分別為0.7907和0.8525 min-1。