配位滴定法測定鋅含量的合適酸度條件研究

蘇鐵軍 夏金強 李克娥

(1.荊州學(xué)院 石油與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 荊州 434020；2.長江大學(xué) 信息與數(shù)學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434023)

鋅是人體中多種酶的組成成分，具有促進(jìn)生長發(fā)育、改善味覺等作用。體內(nèi)缺乏鋅元素時，可發(fā)生結(jié)膜炎、口舌炎及神經(jīng)癥狀等[1]。目前，市面上有多種補充人體所需鋅元素的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品有的是單一的補鋅劑，有的是同時補充鋅、鈣的復(fù)方制劑。國家藥品標(biāo)準(zhǔn)采用配位滴定法測定其中的鋅含量[2]。但對測定其中鋅含量的酸度條件有不同結(jié)論：牛翠英等[3]認(rèn)為測定鈣鋅鹽中鋅離子含量的最佳pH值等于5.7；張立坤等[4]認(rèn)為測定葡萄糖酸鋅片中的鋅含量時應(yīng)將pH值調(diào)到5.2；李政等[5]在測定某鈣鐵鋅咀嚼片中的鋅含量時，認(rèn)為應(yīng)將pH值調(diào)節(jié)至6.0。但均未從理論上闡明所選擇酸度條件的原因。滴定分析的終點誤差對滴定方法的選擇有著重要的指導(dǎo)作用[6]，是判斷實驗方案是否符合準(zhǔn)確性要求的重要依據(jù)。本文基于文獻(xiàn)[7]編制了計算配位滴定終點誤差的程序，計算了不同酸度條件下測定鋅含量的終點誤差，然后依據(jù)計算所得的終點誤差選擇了合適的酸度條件，最后對計算結(jié)果進(jìn)行了實驗驗證。

1 模擬計算

1.1 計算原理

文獻(xiàn)[7]建立了準(zhǔn)確計算配位滴定終點誤差的通用計算方法。依據(jù)該方法，若以Y表示EDTA，以Mi表示溶液中的第i種金屬離子，MiY表示生成的配合物，對于如式(1)所示的配位滴定反應(yīng)方程式：

Y+Mi=MiY(i=1，2…n)

(1)

可以得到如式(2)所示的平衡方程。式(2)是一個關(guān)于加入滴定劑的體積與待測溶液的初始體積之比(以下簡稱為體積比，記為r)的方程：

(2)

(3)

(4)

具體迭代過程為：首先設(shè)定一個迭代終止的閥值(ε)，并將體積比(r)的初值取為r0，將r0代入(3)式求出[Y]ep，將其記為[Y]1，再將[Y]ep=[Y]1代入(4)式后求出r，將其記為r1，然后以r1作為新的體積比初值，重復(fù)以上過程，直至|rn-rn-1|<ε。計算流程如圖1所示。計算出體積比(r)后，就可依據(jù)式(5)計算出終點誤差：

圖1 迭代法流程Figure 1 Flow of iterative method.

(5)

其中x/t為配位比，cY/cZn為EDTA與Zn的初始濃度之比。

1.2 計算程序及計算方案

基于VB6.0環(huán)境，開發(fā)了模擬計算配位滴定終點誤差的程序CTE1.0。該程序由3個選項卡組成，各選項卡的界面如圖2所示。從圖2可見，選項卡對應(yīng)的計算任務(wù)分別為“1)計算EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)”、“2)計算體積比”和“3)計算終點誤差”。各項計算任務(wù)所需具體參數(shù)見表1。從表1可見，第1步計算所得的EDTA酸效應(yīng)系數(shù)將作為第2步計算的輸入?yún)?shù)之一；第2步計算所得的體積比將作為第3步的輸入?yún)?shù)之一。其中不同酸度條件下滴定終點時金屬離子平衡濃度的數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[8]。

圖2 CTE程序界面a—計算EDTA酸效應(yīng)系數(shù)；b—計算體積比；c—計算終點誤差Figure 2 Interface of CTE1.0.a—Calculate acid effect coefficient of EDTA；b—Calculate ratio of volume；c—Calculate titration error

表1 輸入?yún)?shù)

實際計算時按選項卡的序號依次進(jìn)行。具體計算方案見表2。從表2可見，在保持鋅離子濃度為0.01 mol/L的條件下，對溶液酸度安排了5個水平，pH值分別為4.0、4.5、5.0、5.5、6.0；對鈣離子濃度安排了2個水平，分別為0和0.1 mol/L，因此一共需做10次模擬計算。

表2 計算方案

2 滴定實驗

2.1 主要試劑和儀器

EDTA(AR，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品有限公司)，氧化鋅(AR，天津福晨化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鈣(AR，天津福晨化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(AR，天津凱通化學(xué)試劑有限公司)，甲酸(AR，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品有限公司)，冰乙酸(AR，天津博華通化工產(chǎn)品銷售中心)，乙酸鈉(AR，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品有限公司)，六亞甲基四胺(AR，天津福晨化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(AR，成都科隆化學(xué)品有限公司)，二甲酚橙(AR，天津市化學(xué)試劑研究所)，市售某品牌葡萄糖酸鈣鋅口服液。

BSA224S分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，SYZ-20L超純水機(成都滲源科技有限公司)，GST-2-1200-1馬弗爐(上海廣樹機電有限公司)，PHS-2F pH計(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)。

2.2 實驗步驟

滴定實驗主要分為兩部分，一是在不同酸度條件下對已知濃度的鋅離子模擬樣品進(jìn)行滴定，以驗證模擬計算的準(zhǔn)確性；二是對市售葡萄糖酸鈣鋅口服液中鋅含量進(jìn)行測定。

2.2.1 測定鋅離子模擬樣品中的鋅含量

將氧化鋅于800 ℃±50 ℃馬弗爐中灼燒至恒重，準(zhǔn)確稱取0.21 g氧化鋅，用少量水潤濕，加入20 mL HCl(0.1 mol/L)，溶解，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，得到鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其作為不含鈣的鋅離子模擬樣品；準(zhǔn)確稱取2.8 g碳酸鈣，用少量蒸餾水潤濕，蓋上表面皿，滴加HCl(6 mol/L)至完全溶解后再過量幾滴，加熱煮沸、冷卻，定量轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，定容，得到鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后將鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)配，得到含鈣的鋅離子模擬樣品。將待測鋅離子模擬樣品分別調(diào)節(jié)其pH值為4、5和6，用二甲酚橙作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色[8-11]。記錄所消耗的EDTA體積。再據(jù)(6)式計算其測量誤差Et，%。

(6)

2.2.2 測定市售葡萄糖酸鈣鋅口服液中的鋅含量

取市售葡萄糖酸鋅、鈣口服液，置于250 mL錐形瓶中，加入15 mL去離子水稀釋，以二甲酚橙作指示劑，據(jù)模擬計算結(jié)果合理調(diào)節(jié)體系的pH值，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點。根據(jù)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計算鋅離子含量。

在市售葡萄糖酸鋅、鈣口服液中加入定量的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法測定其鋅離子含量。然后據(jù)(7)式計算回收率。

P=(加標(biāo)量-實測值)/加標(biāo)量×100%

(7)

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬計算結(jié)果

據(jù)表2的計算方案所得到的計算結(jié)果見圖3。從圖3可見，當(dāng)pH=4.0～4.5時，終點誤差與待測體系中是否存在鈣離子關(guān)系不大，這是因為此條件下溶液酸度較大，EDTA的酸效應(yīng)對于終點誤差的影響遠(yuǎn)大于共存離子效應(yīng)對終點誤差的影響。但當(dāng)pH=5.0～6.0時，鈣離子的存在對終點誤差有顯著影響，而且隨著pH值的升高，影響更為明顯。這是因為在酸度較小的情形下，EDTA的酸效應(yīng)降低，導(dǎo)致共存離子效應(yīng)對終點誤差的影響就顯得較為突出。

從圖3還可看出在不含鈣離子的體系中，當(dāng)pH值達(dá)到5后，終點誤差已接近于0，繼續(xù)增大pH值，終點誤差將更加接近于0。因此在此情形下可將溶液酸度保持在pH=5～6。當(dāng)在待測體系中含有0.1 mol/L的鈣離子時，在pH=5～6范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，終點誤差增加幅度較大。當(dāng)pH=6時，終點誤差已超過20%。因此在此情形下應(yīng)將溶液酸度保持在pH=5較為合適。

圖3 模擬計算結(jié)果Figure 3 Results of simulation calculation.

3.2 鋅離子模擬樣品的測定結(jié)果

在表2所列的條件下對鋅離子模擬樣品開展了滴定實驗。其結(jié)果見圖4。從圖4a可見，在不含鈣離子的體系中，pH=4時的測量誤差約為-8%；pH=5時的測量誤差約為-2%；pH=6時的測量誤差處于-0.4%～-0.6%。這與計算結(jié)果的變化趨勢是基本一致的。而且從實測結(jié)果來看，在不含鈣離子的體系中將酸度調(diào)節(jié)到pH=6更為合適。

從圖4b可見，在含有0.1 mol/L鈣離子的待測體系中，pH=4時的測量誤差處于-15%～-10%；pH=6時的測量誤差處于20%～30%，而pH=5時的測量誤差處于-1%～2%。這同樣與圖3中計算結(jié)果的變化趨勢是基本相符的。根據(jù)實測結(jié)果，在含有0.1 mol/L鈣離子的待測體系中，將酸度調(diào)節(jié)到pH=5將有助于減小誤差。

圖4 溶液酸度對實測誤差的影響(a：c(Ca2+)=0 mol/L；b：c(Ca2+)=0.1 mol/L)Figure 4 Influence of solution acidity on measurement error.(a：c(Ca2+)=0 mol/L；b：c(Ca2+)=0.1 mol/L)

3.3 葡萄糖酸鈣鋅口服液的測定結(jié)果

葡萄糖酸鈣鋅口服液標(biāo)稱鋅含量為0.428 g/L，鈣含量為5.35 g/L，鈣含量約為鋅含量的12.5倍。據(jù)前面的計算和實驗結(jié)果，將選擇在pH=5的條件下對其鋅含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。從表3可見，實測量與標(biāo)稱量的比例為99.06%～103.2%，其相對標(biāo)準(zhǔn)誤差(RSD)為1.6%，表明所測結(jié)果精密度較好，測定方法較為穩(wěn)定[10]。加標(biāo)回收率測定結(jié)果見表4。從表4可見，其回收率為99.1%～102%，說明方法準(zhǔn)確性較高[11]。

表3 葡萄糖酸鈣鋅口服液中鋅含量的實測結(jié)果

表4 加標(biāo)回收實驗

4 結(jié)論

1)運用配位滴定法測定鋅含量時，合適的酸度條件與體系中是否含有共存離子密切相關(guān)。結(jié)果表明在不含鈣離子的體系中，pH=6是合適的酸度條件；在含有鈣離子的體系中，合適的酸度條件是pH=5。

2)所編制的模擬計算程序(CTE1.0)是一款計算配位滴定終點誤差的有力工具。計算所得終點誤差對尋找合適的酸度條件具有較大的參考價值。