超聲酸提取-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定復配礦物質中鐵鋅

丁玉龍

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 200233)

礦物質是人體必需的七大營養素之一，雖然礦物質在人體內的總量不及體重的5%，也不能提供能量，但是礦物質是無法自身產生、合成的，必須由外界環境供給。復配礦物質是含有兩種或兩種以上礦物質原料的配方混合物，目前企業主要通過購買復配的礦物質預混料來滿足微量元素添加生產需求。由于終產品的國家食品安全標準和產品標識標簽對微量營養元素有明確的質量數據要求，對礦物質元素的準確測定成為關鍵。目前對于礦物質元素檢測方法開展的研究很多，前處理方法主要有微波消解方法、濕式消解法、干式消解法等[1-4]，簡便方法有酸提取法[5-7]。儀器分析方法主要有火焰原子吸收光譜法[8-9]、電感耦合等離子體發射光譜法[10-12]、電感耦合等離子體發射質譜法[13-16]，其中電感耦合等離子體發射光譜法目前常用于樣品中鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、鋅、銅、錳、磷等有益礦物質元素的檢測[17]。本文采用超聲酸提取對復配礦物質樣品進行前處理，電感耦合等離子體發射光譜法同時測定復配礦物質中的鐵鋅元素，前處理方法簡單，可批量處理；儀器分析方法具有簡便快捷、方法重現性好、檢測限低等特點。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 5110型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，美國安捷倫科技有限公司)，MARS-6微波消解系統(配備有PFA高純度高壓消解罐，美國CEM公司)，Milli-Q 純水器(美國 Millipore 公司)，移液器(1 000 μL，Brand)，電子天平(萬分之一，梅特勒-托利多)，超聲波清洗器。

超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)，硝酸(優級純，國藥集團化學試劑有限公司，經亞沸重蒸餾后使用)，鐵單元素溶液標準物質(質量濃度為1 000 mg/L，中國計量科學研究院)，鋅單元素溶液標準物質(質量濃度為1 000 mg/L，中國計量科學研究院)。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑及標準溶液的配制

鐵標準工作液(100.0 mg/L)：準確移取10 mL 鋅標準儲備液于100 mL 容量瓶中，用二次蒸餾水定容至刻度，保質期30 d。

鋅標準工作液(100.0 mg/L)：準確移取10 mL 鋅標準儲備液于100 mL 容量瓶，用二次蒸餾水定容至刻度，保質期30 d。

1.2.2 樣品前處理

準確稱取約1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品，置于100 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸溶液(10%)，超聲波水浴中處理20 min(如有渾濁，可適當加熱溶解)，用水稀釋至刻度。根據樣品中礦物質標示量，將樣品溶液進行適當稀釋，每次稀釋都用100 mL容量瓶，加20 mL 硝酸溶液(10%)，用水稀釋至刻度，搖勻，用0.45 μm膜過濾。同時做空白實驗。

鐵、鋅混合標準測定液的配制：分別移取鐵、鋅標準工作液(100.0 mg/L) 0、0.25、1.0、2.5、4.0、5.0 mL，于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水定容至刻度，搖勻，配制成濃度分別為0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00 mg/L混合標準工作溶液。

1.2.3 儀器工作條件

優化儀器操作條件，使待測元素的靈敏度等指標達到分析要求，編輯測定方法、選擇各待測元素合適分析譜線，設備參數和操作狀態列于表1。

表1 儀器工作參數

1.2.4 樣品測定

儀器開機至穩定，儀器達到最佳狀態后編輯方法，用超純水溶液沖洗管路，在線引入，待穩定后依次繪制標準曲線，測定空白溶液、樣品。

2 結果與討論

2.1 前處理方法的選擇

考察微波消解法和超聲酸提取兩種前處理方法，其中微波消解法分別進行了直接加入硝酸以及硝酸和鹽酸混合酸消解兩種方式，實驗結果表明(表2)，超聲酸提取數據與理論添加量相符，而微波消解法溶液有沉淀產生，元素鐵測得值偏低，同時超聲酸提取方法雖然引入了復配礦物質中含有的有機質，但是溶液中有機質的引入并不影響電感耦合等離子體發射光譜儀的穩定性，分析元素的發射信號未發生明顯的變化，因此選擇超聲酸提取為本實驗的前處理方法。

表2 前處理方法的比較

2.2 硝酸用量的選擇

按照實驗方法，改變加入硝酸的濃度，考察硝酸濃度對前處理方法的影響，實驗結果如圖1所示。結果表明，硝酸濃度為10%時實驗結果最大且穩定，因此選擇硝酸(10%)為最佳硝酸濃度。

圖1 硝酸濃度的影響Figure 1 Effect of concentration of HNO3 on reaction.

2.3 超聲時間的選擇

按照實驗方法，改變超聲時間優化實驗，考察超聲時間對前處理方法的影響，實驗結果如圖2所示。結果表明，超聲時間對鐵、鋅測定結果影響并不大，但是在實驗過程中，未超聲樣品底部有少許沉淀，對礦物質中鈣、磷元素的測定影響較大，同時超聲時間為20 min時測定值最大且穩定，因此實驗選擇超聲時間20 min為最佳超聲時間。

圖2 超聲時間的影響Figure 2 Effect of ultrasonic time on reaction.

2.4 元素檢測波長的選擇干擾實驗

元素分析波長的選擇要符合檢出限低、靈敏度高、干擾小等原則。由于共存元素之間會相互干擾，所以本實驗對每種被測元素選取 2～3 條波長測定，一般選擇共存元素譜線干擾少、精密度好和信噪比高的分析波長。同時由于復配礦物質中富含鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、鋅、銅、錳、磷等常見礦物質元素，且含量較高，按照實驗方法考察了復配礦物質中多元素對鐵、鋅的譜線干擾排除實驗：在同等濃度待測樣品中加入不同濃度的高濃度待測元素，如果加入的元素對待測元素有干擾，其他待測元素的檢測結果將會有相應的提高或降低。結果表明，加入三個不同濃度的鉀、鈣、鈉、鎂、銅、錳、磷等常見礦物質元素，鐵、鋅元素的檢測結果非常穩定，結果如表3所示。因此認為鉀、鈣、鈉、鎂、銅、錳、磷等元素對已選測定波長沒有干擾，實驗選擇的鐵、鋅元素分析檢測波長分別為Fe 259.940 nm、Zn 206.200 nm。

表3 礦物質元素對鐵和鋅檢測結果的影響

2.5 方法檢出限

鐵、鋅標準工作溶液0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00 mg/L依照表1所列的儀器條件上機，方法線性范圍 0.00～5.00 mg/L，以鐵、鋅譜線強度對質量濃度作線性回歸分析，得到線性回歸方程及線性相關系數。根據連續11次空白溶液測定值的3倍標準偏差，得到該儀器的檢出限，10倍標準偏差得到定量限，以 1 g 樣品取樣量定容體積至 100 mL 計算，結果如表4所示。

表4 方法檢出限

2.6 方法回收率和精密度實驗

按照實驗方法，選取復配礦物質的樣品進行 3 個不同濃度水平(低濃度0.25 mg/L、中濃度0.5 mg/L、高濃度1.0 mg/L)、8個平行樣品加標回收實驗，求得分別在3個不同濃度下鐵、鋅元素的平均濃度及其相對應的相對標準偏差(RSD)，并計算方法加標回收率。其RSD均不高于5%，回收率均在 91.4%～108%，說明該方法測定鐵、鋅元素含量的準確度較高，結果令人滿意。結果如表5所示。

表5 鐵和鋅元素的加標回收率和精密度

2.7 實際樣品加標回收測定

選用企業研制的魚粉新產品，按照產品的鐵、鋅元素添加量對方法的準確性進行評價，按照實驗方法進行檢測，對檢測結果和添加值進行統計學分析，經統計學檢驗兩組數據無顯著性差異，進一步驗證了本實驗方法的準確性，結果見表6所示。實驗結果表明本方法適用于魚粉復配礦物質實際樣品中鐵、鋅元素的測定。

表6 樣品測定結果比較

3 結論

建立了一種超聲酸提取前處理復配礦物質樣品，電感耦合等離子體發射光譜法同時測定復配礦物質中鐵、鋅元素的分析方法。該方法由于前處理簡單實用，樣品完全溶解，避免了微波消解法時出現沉淀導致的結果差異，從而使易于上機檢測，結果穩定重現性好，適用于復配礦物質中鐵、鋅含量的測定。