摻雜ZnO應用領域與表征方法研究進展

趙 明 王俊萍 武慧敏 王 輝 趙偉光，于 晨

(1.礦冶科技集團有限公司，北京100160；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102628；3.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580)

21世紀以來，第三代寬禁帶半導體在能源、光電子、5G通訊等領域展現出了巨大應用前景。其中ZnO是最重要的第三代半導體材料之一，相比于SiC、GaN、TiO2等第三代寬禁帶半導體，ZnO因其具有較高的激子結合能(60 meV)而表現出優異的光電性能[1]，并且其價格低廉、環境友好、儲量豐富、熱穩定性和化學穩定性好、透明度高、常溫發光性能好[2]，因而在光電子領域應用廣泛[3]。

ZnO是一種n型寬禁帶半導體，未摻雜的ZnO在室溫下禁帶寬度為3.37 eV[4]，電子濃度在1017cm-3量級，室溫下電子遷移率約為150 cm2/(V·s)[5]，遠遠不能滿足光電器件的要求。因此，人為引入雜質元素是調控ZnO半導體載流子濃度的必要手段。在科學研究及產業化過程中，常見的摻雜方法包括：水熱合成法[6-7]、高溫燒結法[8]、分子束外延法[9-10]、化學氣相沉積法[11-12]、離子濺射法[13-14]等。目前，關于摻雜ZnO的元素已高達60多種[15]，根據類型不同，將摻雜元素主要歸為Ⅲ族(Al、Ga、In)，V族(N、P、As)、I族(Li、Na)，過渡族(Co、Ni、V、Cu等)[5]。

隨著摻雜ZnO在科學研究領域的不斷深入以及產業化的迅猛發展，對摻雜情況進行準確有效評估的需求日漸迫切。由于摻雜元素的狀態和含量對材料及器件特性影響重大，因此摻雜元素的定性、定量分析檢測方法至關重要。現有的表征手段種類多樣，可從不同角度對摻雜情況給予解析評估，但每一種表征方法都有不同程度的局限性，因而在實際應用中需要科研工作者將多種表征方法相互結合，才能對摻雜情況進行多角度、全方位的準確評價。本文主要從應用領域以及表征方法研究兩方面對摻雜ZnO進行綜述。

1 摻雜ZnO的應用領域

1.1 光催化領域

ZnO是經典的無機半導體光催化材料之一。半導體光催化是一種解決能源和環境問題的前沿技術，能夠應用于水分解制氫、污水處理、空氣凈化、人工光合成以及殺菌消毒等領域[16]。作為光催化劑，ZnO的優勢在于具有較高的導帶和較低的價帶，其光生電子和空穴具有較強的氧化還原能力。然而，由于ZnO禁帶寬度為3.37 eV，只能被紫外光激發[17]，而這部分光能只占太陽光譜的5%左右。因此，為了提高其光獲取效率，充分利用可見光(約占太陽光全譜43%)[18]，對氧化鋅引入雜質元素摻雜是提高其光催化效率的重要手段[19]。

1.2 太陽能電池領域

隨著能源短缺日益凸顯，對于清潔可再生能源的需求越來越迫切，因此，清潔、高效的太陽能電池成為全球研究的熱點。自從2009年Tsutomu Miyasaka首次利用有機-無機雜化鈣鈦礦材料制備出鈣鈦礦太陽能電池以來[20]，歷經十余年的發展，鈣鈦礦太陽能電池取得重大進展，最高效率已突破25%[21]，接近硅基太陽能電池水平，表現出巨大的商業應用潛力。在太陽能電池中，ZnO作為電子傳輸層，在器件中起傳輸電子和阻攔空穴作用，能夠抑制載流子復合，進而提升電池性能[22-23]。對ZnO電子傳輸層進行摻雜能夠有效改善界面傳輸能力和電荷提取能力，進而提高太陽能電池器件的性能[24]。

1.3 顯示面板領域

在顯示面板領域，ZnO基透明氧化物半導體用于薄膜晶體管技術中的溝道層材料[25-26]，由于本征ZnO晶體的電子濃度僅為1017cm-3，需采用Ⅲ族元素(Al、Ga、In)對ZnO進行n型摻雜，可將ZnO的電子濃度提升到1020cm-3量級[4]。2004年，日本東京工業大學細野秀雄團隊首次在室溫下制備出IGZO材料(In、Ga共摻雜ZnO)，應用于薄膜晶體管中[27]，目前這項技術已經在顯示面板領域實現批量化生產。

2 摻雜ZnO的表征方法

在半導體摻雜領域中，對摻雜元素的定性分析和定量分析同等重要。定性分析主要分析元素的摻雜狀態，對摻雜位置、電子狀態以及化合價狀態等多方面進行定性判斷。而定量分析主要檢測摻雜含量，可根據不同需求從宏觀和微觀兩個維度對摻雜元素含量進行檢測。

2.1 定性表征方法

定性表征是評估摻雜元素的第一階段，因此定性檢測方法需要具備常用、簡便、快速等特征。結合X-射線衍射、紫外-可見吸收光譜、X-射線光電子能譜三種分析方法，簡述對摻雜元素進行不同維度的定性分析表征方法。

2.1.1 X-射線衍射光譜法

X-射線衍射(X-ray Diffractometer，XRD)法是一種常用的物相表征方法。在晶體摻雜過程中，由于外來原子與本征晶體的離子半徑有所差異，會引發某些晶格增大或縮小，這種畸變將會使某些衍射峰向較高或較低角度偏移。謝明睿等[28]用不同含量的Ag、In摻雜 ZnO晶體，其XRD結果表明，當Ag摻雜量從2.5%提升至10%時，31.76°、34.51°和36.34°處的衍射峰向高角度偏移；當In含量從1%提升到4%時，衍射峰也呈現高角度偏移的趨勢，證明Ag、In原子已經摻雜到ZnO的晶體結構中。吳本澤[29]在Mn摻雜ZnO樣品中，發現摻雜后的樣品仍處于纖鋅礦結構，而隨著摻雜含量的提高，(002)衍射峰向小角度略有偏移，證明Mn離子易于取代ZnO晶格中的Zn離子，而不改變ZnO自身的晶體結構。XRD是一種快速的摻雜檢測方式，但其缺點在于不夠直觀，需要和未摻雜樣品進行對比來發現衍射峰變化情況，因此，XRD通常還需要配合其他檢測手段來綜合判斷元素的摻雜狀態。

2.1.2 紫外-可見吸收光譜法

紫外-可見吸收光譜(UV-Visible Absorption Spectra)法是一種檢測材料或器件光物理性質的表征手段。當半導體被光激發時，能量大于禁帶寬度的入射光子才能被吸收，因此，紫外-可見吸收光譜可以表征半導體的禁帶寬度。ZnO中引入雜質原子將導致其電子云發生畸變，進而引起能帶結構發生變化，并在紫外-可見吸收光譜中產生明顯差異。張媛等[30]用Gd3+對ZnO進行摻雜，當Gd3+的摻雜量從0至10%升高時，紫外-可見吸收光譜顯示出樣品的吸收邊逐漸紅移，禁帶寬度相應地從3.14 eV減少到2.98 eV。王利忠[31]采用Ga、N共摻雜ZnO，通過燒結溫度來調節Zn/Ga比例，當燒結溫度從900 ℃提升至1 050 ℃時，Zn揮發量增高，導致p-d軌道排石作用減弱，進而引起禁帶寬度升高，在紫外-可見吸收光譜中出現吸收邊藍移的現象。紫外-可見吸收光譜法也是一種非直觀表征方法，需要通過對比摻雜/未摻雜樣品吸收帶邊之間的差異來判定摻雜狀態。

2.1.3 X-射線光電子能譜法

X-射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)法是一種分析固體材料表面元素組成及化學狀態的檢測技術。XPS根據精確測量原子內層電子結合能和化學位移，對摻雜元素進行價態分析。李俠等[32]利用XPS分析了Ag在Ag/ZnO復合抗菌劑中的存在狀態，結果表明Ag的3d5/2結合能為367.906 eV，非常接近Ag2O的結合能(367.8 eV)，證明Ag以Ag2O的化學態存在于Ag/ZnO中，即Ag在ZnO中形成了有效摻雜。謝玉玉[33]分別用過渡金屬Fe、Co、Cu對ZnO進行摻雜，其XPS結果表明三種過渡族元素分別以Fe3+和Fe2+、Co2+、Cu2+形式存在，說明三種元素已成功摻雜到ZnO晶格中，并進一步影響其光學性質及磁學性質。XPS技術的優勢在于可以對樣品進行全面快速掃描，能夠檢測出除氫、氦以外的全部元素，并且通過精確檢測元素的結合能來分析摻雜元素的化學價態，進而直接判斷元素的摻雜狀態。

2.2 定量表征方法

分別從宏觀化學分析法和微觀原位分析法兩個角度簡述摻雜元素的定量表征方法。

2.2.1 化學定量表征法

從宏觀上，化學分析是測量元素含量最精確的方法。化學分析通常采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)或電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-OES(ICP-OES)對摻雜元素進行定量分析。二者都是通過ICP進樣體統將樣品溶液霧化，通過ICP火焰與高頻線圈形成等離子體，區別在于ICP-MS用質譜儀作為等離子體的檢測器，溶液檢出限大部分在ng/L級，并且可以對同位素進行檢定；而ICP-OES用發射光譜儀作為等離子體的檢測器，溶液檢出限大部分在μg/L級，適用于常量和痕量分析。兩種測試方法都需要將樣品在測試前進行溶液化前處理，將清潔干燥的待測樣品消解于的HNO3中，并稀釋到適當的濃度范圍，利用工作曲線法或內標法對待測元素進行定量檢測。任玉萍[34]通過ICP-OES對In摻雜ZnO納米晶樣品進行In含量的檢測，檢測結果表明，在初始In添加量為2%、5%、10%、20%的In摻雜ZnO樣品中，最終摻雜進ZnO晶格內的In的精確含量為2.7%、5.2%、14.6%、25.6%。化學分析法的優勢在于具有整體代表性，較為準確；缺點在于不能反映樣品在局部微區的成分含量，并且需要將待測樣品溶解為離子態，對樣品造成不可逆的破壞。

2.2.2 微束原位定量表征法

在半導體行業中，器件特性與特定微區摻雜含量密切相關，隨著區域摻雜技術的發展，摻雜微區的原位定量檢測需求越來越大，本文主要簡述二次離子質譜、能譜以及電子探針三種原位表征技術。

二次離子質譜(SIMS)是一種具有極高靈敏度的表面成分分析技術，具有較高的縱深分辨率，能夠揭示材料近表面的化學組成。通過對固體樣品表面進行高能離子束轟擊，樣品表面的分子吸收能量濺射生成二次離子，利用質譜儀分析樣品表面的元素組成，并通過標準樣品測得的轉換系數換算出元素含量。SIMS能夠檢測包含H在內的所有元素以及化合物的信息，檢測精度可達10-6～10-9[35]。MCCLUSKEY等[36]為了研究ZnO中n型電導率的來源，利用SIMS對ZnO中的Al、B、C、Ca、Cd、Cl、Cu、F、Ga、H、In、K、Li、Mg、N、Na、Si元素進行定量分析，結果表明Cermet公司生產的ZnO單晶中Al元素含量約為2×1017cm-3，與該樣品的自由電子濃度相當，表明Al雜質原子是該ZnO樣品的主要供體。此外，動態SIMS能夠對試樣表面進行不斷剝離，是檢測半導體器件摻雜元素深度分布狀態的有效方法。GHOSH等[37]利用SIMS評估Al摻雜元素在ZnO基底中的擴散行為，SIMS深度分布表明低溫氬氣退火將引起Al在ZnO表面大量堆積，有助于提高光電流增益。SIMS的優勢是一種有標樣定量分析方法，能夠精確定量低含量的摻雜元素。然而SIMS是一種有損檢測，經過SIMS檢測的區域會留有明顯的剝蝕坑，并且，相較于能譜和電子探針而言，SIMS的作用體積較大[38]。

能譜(EDS)以待測元素特征X射線能量為依據進行展譜，分析樣品微區的元素種類與含量，通常配合透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡使用。能譜是一種原位無損的微區成分分析方法。REN等[39]在研究化學氣相沉積溫度對Ga、N共摻雜ZnO晶體生長的影響時，利用能譜檢測到當生長溫度從900 ℃升高到1 000 ℃時，Zn/(Zn+Ga)的原子比從0.31下降到0.09，導致其納米線的形貌從之字形轉變成直線形。于超等[40]利用透射電子顯微鏡上配置的能譜儀觀測到Cu摻雜ZnO納米號角中主要元素為Zn和O，并含有少量的Cu；又利用掃描電子顯微鏡配置的能譜儀觀察Cu在納米號角和周邊區域的分布，結果表明：納米號角上Cu的摩爾比約占10%～16%，而在球形顆粒表面Cu的摩爾比約為2%。 SHEN等[41]在研究Al摻雜ZnO薄膜時，利用掃描電子顯微鏡配置的能譜儀發現：當合成環境中的氧分壓為7、15、35、45、60和65 Pa時，薄膜樣品中Zn/O的比值分別為1.29、1.22、1.2、1.17、1.09、1.03和1，該比值對Al摻雜ZnO薄膜的厚度和形態都產生重要影響。能譜是一種最常見的快速成分分析方法，但目前大部分能譜是一種無標樣半定量檢測，較為適合高含量常規元素分析，并且能譜檢測會對定量結果進行歸一化處理，這種處理方式僅僅反映待測元素之間的相對比例。

電子探針(EPMA)采用波長色散譜儀作為檢測器，將高能電子束激發出來的樣品特征X射線以波長為依據進行展譜，適用于固體表面的元素組成及分布分析，能夠對微區樣品實現無損無污染的原位定量分析。相較于能譜而言，EPMA具有高的分辨率和較低的檢出限，尤為重要的是，EPMA是一種有標樣定量檢測方法[38]。劉雪珍[42]采用EPMA技術分析了Zn1-xCoxO薄膜中Co的摻雜比例，當沉積環境中氧氣壓力從1.0×10-4Pa增加到5.0 Pa時，其Co原子的摩爾含量從2.618%下降到1.134%，揭示了在薄膜形成過程中，生長環境中氧氣的壓力對Co摻雜至關重要，并進一步影響薄膜的磁學性能。董武軍[43]利用EPMA測試了ZnO∶P薄膜中Zn和P的比例，結果表明，當沉積氣壓從0.01 Pa升至1 Pa時，P的摻雜量從5.2%提高到16.0%，該結果證實了沉積氣壓的增加有利于薄膜中P含量的增加。然而，電子探針在低濃度摻雜方面還面臨巨大挑戰，最重要的原因是低濃度摻雜標準樣品的缺失。電子探針依據待測樣品與標準樣品的目標元素特征X射線信號強度來進行精準定量。在選取標準樣品時，需選擇與待測樣品成分和結構相近的標準樣品作為參考，否則會造成測試結果不準確。目前，國家標準樣品大多是天然礦物、人造晶體或金屬，遠遠不能滿足低濃度摻雜元素定量檢測的需求，而目標元素摻雜半導體的標準樣品基本處于空白狀態。

3 結語

作為第三代半導體的代表性材料，ZnO因其優異的光電性能在光電子領域優勢顯著。由于ZnO是寬禁帶半導體，摻雜ZnO能夠調控其載流子的濃度和導電類型，進而實現特性調控的目的，為其在各個應用領域的發展帶來巨大空間。因此，摻雜ZnO無論是在科學研究還是工業化生產中都具有重要意義與價值。隨著摻雜ZnO技術的不斷發展，對摻雜元素的定性、定量檢測需求在逐漸提升，這種需求將不斷地對檢測手段提出更新、更高的要求與挑戰，對摻雜元素進行準確、全面評估需要多種表征方法的進一步聯用、完善與發展。摻雜技術與表征方法的共同發展將促進半導體科研深度與應用場景的不斷提升，進一步促進半導體產業的升級迭代。