鉛試金富集條件對KSCN滴定銅陽極泥中銀的影響

儲 悅

(安徽工業大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山243032)

銀是一種重要的貴金屬，具有良好的理化性能，廣泛應用于首飾、電子、化工和醫療等領域。我國獨立銀礦產資源較少，大部分與銅、鎳、鉛和鋅等重金屬伴生，有色冶煉陽極泥[1-2]尤其是銅陽極泥富含Ag、Au、Pt和Pd等貴金屬以及Se、Te、Pb、Cu和Bi[3-5]等有價金屬，是回收貴金屬最重要的原料之一，銅陽極泥中銀品位的精確檢測對其高效綜合利用具有重要的指導意義。

目前，檢測銀含量的方法主要包括原子吸收光譜法、直接容量法和鉛試金重量法等。原子吸收光譜法[6-8]能相對快速檢測簡單液體樣中銀含量，但樣品的逐級稀釋會造成結果波動大、重現性較差。直接容量法通常以硫氰酸鉀[9]標準溶液作滴定劑，硫酸鐵銨作為指示劑對銀進行測定，其結果可靠、重現性好且易操作，一般需對樣品預處理除雜。鉛試金[10]是一種經典的貴金屬檢測前處理方法，具有富集效率高、結果準確及適用范圍廣等優勢。鉛試金重量法檢測銅陽極泥中金銀過程中，Pb、Bi、Cu、Se和Te等元素在合粒中殘留，分金過程難以完全去除，使銀的檢測結果偏低，如該類元素完全溶解又會造成銀的檢測結果偏高；鉑族金屬Pd在分金過程中部分溶解，會造成銀的結果偏高；銅陽極泥中不合理的金銀比例導致分金過程金易粉化，使銀的檢測結果偏高。

基于鉛試金重量法檢測銀存在較多不確定性，建立鉛試金富集-硫氰酸鉀滴定法測定銅陽極泥中銀的方法，避免Pd、Pb、Bi、Cu和Te等元素對鉛試金重量法的不利影響，消除不合理金銀比例造成的誤差，提高檢測銅陽極泥中銀含量的準確性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

KSCN(c=5.000×10-2mol/L)標準溶液；

NH4Fe(SO4)2指示劑(c=1.240 g/mL)；

無水Na2CO3(工業純)、PbO(工業純，Au<0.005 g/t)、SiO2(工業純)、硼砂(工業純)、銀粉(99.99%)、硝酸(優級純)、醋酸(分析純)，實驗用水為去離子水。

1.2 制樣

某銅廠電解車間產出的銅陽極泥為樣品，烘干后研磨至粒度小于74 μm。

1.3 主要儀器與器皿

ELEMENT GD輝光放電高分辨質譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，萬特電子天平(感量：0.01 g)，島津菲律賓工廠電子天平(感量為：0.1 mg/0.01 mg)，馬弗爐(25 kW，0～1 300 ℃)，智能數顯電熱板(DB-3AB)；鎂砂灰皿、鑄鐵模具、5#黏土坩堝。

1.4 實驗方法

1.4.1 配料

稱取適量樣品置于5#黏土坩堝中，加入一定量的硼砂、PbO、無水Na2CO3、SiO2、淀粉，配料，充分攪拌后鋪平，根據熔渣硅酸度加入無水Na2CO3與硼砂組成的覆蓋劑。

1.4.2 熔煉捕集

馬弗爐預先升溫至一定溫度，將裝有配料的5#黏土坩堝轉移至爐內并關閉爐門，在10～60 min內升溫至1 040～1 140 ℃，再保溫一段時間取出，平穩旋動坩堝、輕敲幾下后將熔體倒入鑄鐵模內，待冷卻后分離熔渣，鉛扣錘成立方體。

1.4.3 灰吹去鉛

將鎂砂灰皿放在900 ℃馬弗爐中預燒30 min，再將鉛扣依次放入鎂砂灰皿中并關閉爐門，待完全脫膜后微開爐門，在840～940 ℃以1.0 g/min的速度進行灰吹，合粒出現光輝點后關閉電源，保溫0～30 min后取出鎂砂灰皿，放到鐵板上冷卻至室溫。

1.4.4 合粒溶解滴定

清除合粒粘附的雜質，將所得合粒依次放入50 mL燒杯中，加入15 mL硝酸(10%)，在250 ℃的電熱板上加熱至沒有氣泡產生，取下燒杯，待冷卻后向溶液中加入4.5 mL濃鹽酸，繼續加熱至溶液澄清，傾出溶液后，用蒸餾水洗滌燒杯內壁8～10遍，最后將全部溶液移入250 mL錐形瓶中，加入1 mL NH4Fe(SO4)2指示劑，使用KSCN標準溶液滴定至溶液變紅且30 s內不褪色，記錄消耗標液體積。該過程涉及的主要反應式為：

Ag++KSCN→K++AgSCN↓(白色)

Fe3++3 KSCN→3K++Fe (SCN)3(淺紅色)

1.4.5 結果計算

式中：ω為銀的質量分數(品位)，kg/t；

c為KSCN濃度，mol/L；

V為所消耗KSCN標液體積，mL；

m為銀的相對分子質量(m=107.868 g/mol)；

M為樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 熔渣硅酸度對結果的影響

稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)銅陽極泥、20.00 g無水Na2CO3、80.00 g PbO、3.30 g面粉，通過改變硼砂和SiO2的加入量，考察熔渣硅酸度對銀含量檢測結果的影響，結果如圖1所示。

圖1 熔渣硅酸度對銀含量的影響Figure 1 Effect of silicic-acidity on silver content.

由圖1可知，隨著熔渣硅酸度的增大，銀含量由84.42 kg/t升高到最大值86.26 kg/t，此時熔渣硅酸度為1.5左右，然后降低到85.23 kg/t。硅酸度對熔渣的熔點、黏度、比重、導電性等多種物化性質都有較大影響，硅酸度較低會使熔渣比重較小、黏度較小，被還原的細微粒金屬鉛沉降速度過快，未與貴金屬充分接觸便沉入坩堝底部，導致銀檢測結果偏低；硅酸度過高，熔渣熔點較高、黏度較大，細微粒金屬沉降不完全，銀檢測結果同樣偏低，適宜的硅酸度是獲得較高金屬回收率的必要條件。因此，選擇硅酸度為1.5。

2.2 鉛扣質量對結果的影響

稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)銅陽極泥、20.00 g無水Na2CO3、11.40 g SiO2、16.00 g硼砂，控制熔渣硅酸度為1.5，通過改變面粉用量控制鉛扣質量，考察鉛扣質量對銀品位檢測結果的影響，結果如圖2所示。

圖2 鉛扣質量對銀含量的影響Figure 2 Effect of lead button quality on silver content.

由圖2可知，隨著鉛扣質量的增加銀含量逐漸升高，當鉛扣質量從20 g增加到40 g，銀品位由85.25 kg/t升高到最大值86.28 kg/t。鉛扣質量繼續增加，銀含量降低，鉛扣質量45 g時銀含量為85.53 kg/t。鉛扣質量較小，沒有足夠細微粒金屬鉛與熔融態貴金屬接觸，導致貴金屬的捕集率低，檢測結果偏低；鉛扣質量較大時，銅、鐵、砷等雜質元素易被還原進入鉛扣，該類元素基本無法通過灰吹除掉，對金銀的檢測結果影響較大。選擇鉛扣質量為40 g。

2.3 熔煉溫度對結果的影響

稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)銅陽極泥、20.00 g無水Na2CO3、84.30 g PbO、11.40 g SiO2、16.00 g硼砂、3.60 g面粉，考察熔煉溫度其對銀含量檢測結果的影響，結果如圖3所示。

圖3 熔煉溫度對銀含量的影響Figure 3 Effect of melting temperature on silver content.

由圖3可知，隨著熔煉溫度的升高銀含量逐漸升高，1 070 ℃左右銀含量為85.21 kg/t，溫度達到1 100 ℃時銀含量最高為86.32 kg/t。熔煉溫度繼續升高到1 140 ℃，銀含量降低到85.67 kg/t。熔煉溫度較低，熔渣的黏度較大，細微粒金屬鉛沉降速率較低時，渣中可能夾帶金屬鉛，造成金屬鉛的損失，使銀的檢測結果偏低。熔煉溫度較高，熔渣的黏性較小，比重較低，細微粒金屬鉛的沉降速度過快，熔渣中的貴金屬沒有充分捕集，導致銀的檢測結果偏低。實驗選取熔煉溫度1 100 ℃。

2.4 升溫時間對結果的影響

稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)銅陽極泥、20.00 g無水Na2CO3、 84.30 g PbO、11.40 g SiO2、16.00 g硼砂、3.60 g面粉，熔煉溫度1 100 ℃，考察升溫時間對銀含量檢測結果的影響，結果如圖4所示。

圖4 升溫時間對銀含量的影響Figure 4 Effect of heating time on silver content.

由圖4可知，隨著升溫時間的延長，銀含量先逐漸升高后再逐漸降低，升溫20 min時銀含量為85.35 kg/t，升溫時間約40 min時，銀含量達到最大86.26 kg/t。升溫時間繼續延長至60 min時銀含量降低到85.51 kg/t。升溫時間過短，樣品中的貴金屬可能仍有部分未暴露，造成鉛對貴金屬的捕集效果不佳，從而使銀的測定結果偏低；升溫時間過長，熔鉛對坩堝腐蝕較嚴重，可能引入貴鉛中較多雜質，導致銀的檢測結果偏低。選擇升溫時間40 min。

2.5 灰吹溫度對結果的影響

對優化熔煉條件下實驗所得鉛扣，考察灰吹溫度對檢測銀含量的影響，結果如圖5所示。

圖5 灰吹溫度對銀含量的影響Figure 5 Effect of cupelling temperature on silver content.

由圖5可知，隨著灰吹溫度的升高，銀含量逐漸升高，灰吹溫度約920 ℃時，銀品位達到最大86.26 kg/t。灰吹溫度繼續升高，銀含量降低，940 ℃時銀含量降低至85.18 kg/t。灰吹溫度較低使灰吹速度降低，熔鉛容易凍結，易引發“吹死”現象；灰吹溫度較高時，銀長時間暴露在接近其熔點的環境下，導致銀不斷揮發造成損失，造成銀檢測結果偏低。故實驗灰吹溫度選取920 ℃。

2.6 灰吹后保溫時間的影響

優化熔煉條件下實驗所得鉛扣在溫度為920 ℃進行灰吹，改變灰吹保溫時間，考察其對銀含量檢測結果的影響，結果如圖6所示。

圖6 灰吹后保溫時間對銀含量的影響Figure 6 Effect of holding time on silver content.

由圖6可知，隨著保溫時間的延長，銀含量逐漸降低，在灰吹結束后立即冷卻時，銀含量達到最大值86.26 kg/t，保溫30 min時銀含量降低到85.24 kg/t。合粒中雜質元素的存在，降低了合粒的熔點，使其比銀的熔點低，保溫時爐溫接近銀的熔點時，易發生銀揮發，造成銀的損失，導致結果偏低。故灰吹結束后不進行保溫，直接關閉電源冷卻。

綜上優化條件：熔渣硅酸度K=1.5、鉛扣質量40 g、熔煉溫度1 100 ℃、升溫時間40 min，920 ℃灰吹，灰吹結束后立即關閉電源冷卻。

2.7 加標回收率及二次富集滴定

稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)銅陽極泥、40.00 g無水Na2CO3、67.70 g PbO、18.40 g SiO2、27.80 g硼砂和3.60 g面粉，加入85.00 mg銀粉進行加標回收實驗，優化條件下熔煉灰吹，富集所得合粒經王水溶解后，用硫氰酸鉀標準溶液進行滴定檢測銀的含量。并進行全部熔渣和灰皿二次富集滴定，過程同加標回收實驗，配料為30 g無水Na2CO3、20 g PbO、20 g SiO2、30 g硼砂、3.00 g面粉，結果如表1所示。

表1 加標回收和二次富集滴定結果

由表1可知，優化條件一次富集滴定加標回收銀的平均品位84.30 kg/t，回收率98.8%～99.5%，平均回收率99.2%，RSD=0.28%；二次富集滴定時加標回收銀的平均品位84.94 kg/t，回收率99.8%～100%，RSD=0.11%，平均回收率99.9%。一次富集滴定結果大于行業標準YS/T 745.2—2016中銀含量在73.25 kg/t時的最大偏差1.50 kg/t的要求，二次富集滴定比一次富集滴定加標回收銀的平均含量高出0.64 kg/t，二次富集滴定結果誤差明顯小于行業標準中規定的最大偏差。

2.8 精密度和方法對比

稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)銅陽極泥、40.00 g無水Na2CO3、67.70 g PbO、18.40 g SiO2、27.80 g硼砂和3.60 g面粉進行精密度實驗，優化條件下熔煉灰吹，合粒經王水溶解后用硫氰酸鉀標準溶液滴定檢測銀的含量，并同鉛試金重量法進行比較，結果如表2所示。

由表2可知，優化條件下火試金富集-硫氰酸鉀滴定法檢測銀平均含量為86.31 kg/t，RSD=0.42%，而使用重量法檢測銀的平均含量為87.16 kg/t，RSD=0.51%。鉛試金富集-硫氰酸鉀滴定法的檢測結果誤差明顯小于鉛試金重量法。

表2 滴定法和重量法檢測結果

對優化條件所得合粒采用GDMS進行全元素分析，結果共檢測到84種元素，其中有13種元素品位大于1 g/t，結果如表3所示。

表3 合粒中主要元素及其含量

由表3可知，合粒主要成分是銀，其次金含量3.6%，合粒中同時含有Pb、Bi、Cu、Te、Se和Tl等多種賤金屬，其中Pb和Bi的含量分別是0.24%和0.16%，Cu、Te、Se和Tl含量分別是280、180、41、18 g/t。另外還含有Pd、Pt、Rh、Ru和Ir元素，含量分別是720、160、44、14、11 g/t。合粒中銀含量是金的26倍，過小的金銀比例使分金過程所得金片容易粉化，導致鉛試金重量法金結果偏低，銀結果偏高，而鉛試金富集-硫氰酸鉀滴定法對金銀比例沒有要求；Pb和Bi的存在會使鉛試金重量法銀結果偏高，但對鉛試金富集-硫氰酸鉀滴定法檢測結果不產生影響。Cu、Te、Se和Tl賤金屬元素與Pd、Pt、Rh、Ru和Ir鉑族金屬元素會干擾鉛試金重量法，使銀結果偏高，但是鉛試金富集-硫氰酸鉀滴定法能夠消除這些元素對銀檢測結果的影響。鉛試金富集-硫氰酸鉀滴定法能夠有效排除上述因素的干擾，提高銅陽極泥檢測銀品位的準確性。

3 結論

1)通過改變鉛試金富集條件，考察對KSCN滴定銅陽極泥中銀的影響，最優熔煉富集條件為熔渣硅酸度K=1.5、鉛扣40 g、熔煉溫度1 100 ℃、加熱時間40 min，在溫度920 ℃條件下進行灰吹，灰吹結束后立即降溫處理。

2)優化熔煉條件下，熔煉一次富集硫氰酸鉀滴定的加標回收率為98.8%～99.5%，RSD=0.28%；二次富集滴定加標回收率為99.8%～100%，RSD=0.11%，誤差小于行業標準要求。

3)合粒GDMS全元素分析Pb、Bi含量達到0.24%、0.16%，對鉛試金重量法檢測銀存在較大干擾，鉛試金富集-硫氰酸鉀滴定法可排除多種雜質元素對銀品位檢測結果的不利影響，提高檢測銅陽極泥中銀品位的準確性。