影響火花放電原子發射光譜法測定鋁錠中雜質元素準確性的研究

楊聰聰 王 丹 公彥兵

(1.內蒙古工業大學 化工學院，呼和浩特 010051；2.內蒙古大唐國際呼和浩特鋁電有限責任公司，呼和浩特 010200；3.內蒙古自治區煤基固廢高效循環利用重點實驗室，呼和浩特 010051)

火花放電原子發射光譜法具有選擇性高、分析范圍廣、多種元素同時分析、分析速度快、準確度和精密度高等優點[1]，盡管電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測試精度更高[2-4]、X射線熒光光譜儀(XRF)測試范圍更廣[5-6]，但火花放電原子發射光譜法仍廣泛應用于化工、冶金、電力行業分析工作中，尤其對于金屬樣品的測試起著重要的作用。目前針對影響火花放電原子發射光譜法測試方法已經開展了大量研究，劉博濤等[7]用原子發射光譜儀對ZAl鑄鋁合金的化學成分進行全分析，通過實驗確定了積分時間、對電極清理時間等最佳的儀器工作條件，并在最佳工作條件下選取了適宜的兩點標準化試樣，給出了適合ZAl鑄鋁合金中化學成分同時測定的校準方案，袁服星[8]對光電直讀光譜儀在分析碳素鋼、低合金鋼中影響分析準確度的幾個問題進行了探究，提高了分析的準確度，鄭佳等[9]針對立式直讀光譜儀分析結果不穩定和數據漂移的現象，從人、機、料、法、環、溯6個方面分析了影響直讀光譜儀檢測結果準確性的因素，王明利等[10]根據直讀光譜儀的操作指南以及日常操作經驗，總結了影響直讀光譜儀電路板維修經驗，提高了儀器設備的使用壽命，李瑞瑞等[11]從設備、氬氣狀況等方面出發，對火花放電原子發射光譜法分析過程中的誤差進行了分析，分析結果對光譜檢測的準確性有一定的參考價值，吳振等[12]評定了火花放電原子發射光譜法測定碳素鋼和中低合金鋼的不確定度，王德智等[13]采用火花放電原子發射光譜法測定了低合金鋼中的痕量元素鈮，優化了測試條件并建立了鈮測試方法，王曉旋等[14]通過研究確定了火花放電原子發射光譜法測定鈦合金中鈦及其他元素的方法，馮秀梅等[15]則通過火花放電原子發射光譜法測定了鎳基合金中的12種元素。我國于2010年建成世界首條高鋁粉煤灰提取鋁錠示范生產線，具有重要環境保護意義，該生產線首先采用預脫硅-堿石灰燒結法[16]從內蒙古準格爾煤田高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，然后采用熔鹽電解工藝從氧化鋁中電解[17]生產鋁錠，再應用火花放電原子發射光譜法對工藝末端產品鋁錠進行成分分析。然而現有研究針對火花放電原子發射光譜法測定鋁錠中雜質元素的研究較少，尤其是針對鋁錠中多種類、復雜雜質元素的測定分析研究未見報道，實際上在鋁錠樣品成分分析過程中，由于受到樣品制備、分析過程、儀器附件等因素的影響，火花放電原子發射光譜法會存在一定測量誤差，這直接影響到分析測定結果的準確性及正常工業生產[18]，因此亟需建立火花放電原子發射光譜法測定鋁錠最佳測試條件和方法。

本文從樣品制備、分析過程、儀器附件三個主要方面，對火花放電原子發射光譜法在鋁錠測量過程中可能存在的測量誤差進行分析，旨在獲得最佳測試條件及最優化測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

ARL3460直讀光譜儀(美國賽默飛世爾公司Thermo Fisher Scientific)，主要參數如表1所示；CDL6136型車床(大連機床集團)。

表1 直讀光譜儀主要參數

1.2 材料與試劑

無水乙醇(西隴科學股份有限公司，分析純)。

1.3 計算方法

儀器標準化后，用式(1)計算相對偏差。

(1)

2 結果及討論

2.1 樣品制備對火花放電原子發射光譜法測試準確性的影響

2.1.1 樣品表面平整度的影響

在用火花放電原子發射光譜法測試鋁錠樣品過程中，要求樣品表面清潔、光滑、無氣孔、無偏心、無夾渣、無明顯紋路。當樣品表面不平整時將出現漏氣現象[19]，影響正常激發，需調整后重新測量。為考察樣品表面平整度對測試結果準確性的影響，分別進行了鋁錠樣品表面平整和表面不平整樣品的對比測試分析，其中兩種類型樣品外觀分別見圖1、圖2。

圖1 表面平整的鋁錠樣品激發前后示意圖(a激發前；b激發后)Figure 1 Schematic diagram of surface flat aluminum ingot sample before and after excitation (a.Before excitation；b.After excitation).

圖2 表面不平整的鋁錠樣品激發前后示意圖(a激發前；b激發前)Figure 2 Schematic diagram of sample of aluminum ingot with uneven surface before and after excitation (a.Before excitation；b.After excitation).

由圖1、圖2可以看出，當樣品表面平整時(圖1a)，樣品激發斑點中間呈銀白色金屬光澤(圖1b)，有金屬蒸發后留下凹凸不平的斑痕；而當樣品(圖2a)表面不平整時，由于在測樣過程中存在嚴重的漏氣現象，激發斑點邊緣出現明顯的黑圈(圖2b)。為進一步考察樣品平整度對測試結果的定量影響，對5個平整的鋁錠樣品(Al-1、Al-2、Al-3、Al-4、Al-5)分別進行測試。以10次所測結果的平均值作為該鋁錠樣品的標準值(X)，以每次所得實測結果作為測量值(X)，得到5個平整的鋁錠樣品(Al-1、Al-2、Al-3、Al-4、Al-5)的數據，然后采用機床加工至不平整再進行測試，兩種測試結果與標準值進行對比，結果見表2。

從表2中實驗結果來看，其中Si、Fe、Mg、Zn、Ga、Ni等6種元素平整測試數值與不平整測試數值差異較為明顯，其相對偏差對比結果見圖3。而對于Cu、Mn、Ti、Cr、V、Al等元素，因其含量的關系，其平整測試數值與不平整測試數值差異不太明顯。

表2 樣品表面平整度對測試結果的影響

圖3 樣品表面平整度對分析相對偏差的影響(a—Si；b—Fe；c—Mg；d—Zn；e—Ga；f—Ni)Figure 3 Effect of surface smoothness on relative error of analysis(a—Si；b—Fe；c—Mg；d—Zn；e—Ga；f—Ni).

由表3可以看出，溫度對測試結果準確度的影響較大，當樣品溫度為40 ℃時，鋁錠樣品中硅、鐵、鎵、鎳的測量值均高于標準值，測試相對偏差最高達到7.9%，銅、鎂、錳、鋅、鈦、鉻、釩的測量值等于標準值；而當樣品溫度為20 ℃，接近常溫時，則測量值更接近標準值，測試的相對偏差最高才1.13%。因此，在實際測試過程中，經機床加工后的樣品應先用酒精擦拭，然后將樣品置于室溫下緩慢冷卻，待樣品冷卻至常溫時再進行測量，以保證測量結果的準確性。

表3 鋁錠樣品測定前表面溫度對成分的影響

2.2 分析過程對火花放電原子發射光譜法測試準確性影響

2.2.1 分析樣品類型標準化的影響

類型標準化對光譜儀分析結果準確性存在一定影響，尤其對Fe含量影響最為明顯。表4為類型標準化對鋁錠樣品(Al-7、Al-8、Al-9、Al-10、Al-11、Al-12)Fe含量的影響。

由表4數據分析可以看出，樣品做了類型標準化后的結果與標準值基本一致，相對偏差可以忽略不計；樣品未做類型標準化所得的結果與標準值偏差較大，最大相對偏差達到0.16%。因此，測量鋁錠樣品前應對儀器進行類型標準化，減少測定相對偏差，提高分析準確性。

表4 類型標準化對不同樣品Fe含量的影響

2.2.2 測定位置

測定時鋁錠應放置平穩且激發點選擇在鋁錠邊緣，兩激發點盡可能保持在一條直線上，減少可能因偏析影響測量結果的代表性，且兩點不可重合，以免因激發表面狀態不一致，而影響測量結果。

由于外界條件或儀器自身條件的改變，儀器會存在分析誤差，如果不消除這種分析誤差，那么分析出來的結果是不準確的，所以應該對直讀光譜儀進行標準化。直讀光譜儀的標準化是光譜分析操作的主要部分，光譜分析室內溫度、濕度、氬氣純度或者光譜儀內不規則的微小物理變化等都會引起標準曲線發生偏移，從而影響分析結果的準確性。

2.3 儀器參數對火花放電原子發射光譜法準確性的影響

2.3.1 氬氣的影響

分析鋁錠光譜儀要求氬氣純度必須達到99.999%，如果氬氣純度不夠，或者儀器內部氣路管道堵塞，就會造成激發點為白斑或者灼斑，也可能激發點嚴重發黑造成結果異常，從而直接影響分析精度和準確度[6]。氬氣的輸出壓力對分析結果準確性也存在一定的影響。表5為氬氣輸出壓力對不同鋁錠樣品(Al-13、Al-14、Al-15)各元素含量的影響。

表5 氬氣輸出壓力對鋁錠樣品元素含量的影響

由表5數據分析可以看出，當氬氣的輸出壓力為0.30 MPa時，測量值和標準值之間的相對偏差普遍為正，且相對偏差數值較小，最大相對偏差為0.10%；當氬氣的輸出壓力為0.15 MPa時，測量值和標準值之間的相對偏差普遍為負，且最大相對偏差達到1.00%。因此，在平時工作過程中，將氬氣的輸出壓力調到0.25～0.30 MPa。

2.3.2 電極的影響

分析結果的準確性與電極侵蝕程度有關。鎢電極放電以后，激發產生的金屬蒸氣會污染激發，而且會改變間隙放電距離，對測量結果有不良影響[20]。尤其是對Fe元素的影響最為明顯，所以激發樣品后應對電極及時進行清理。經過多次實驗，對鋁錠樣品Al-16、Al-17、Al-18，通過改變電極清理次數得到不同的測試值，如圖4所示。

由圖4可以看出，樣品Al-16、Al-17、Al-18展現了同樣的相對偏差規律，并且電極清理頻次對鋁錠樣品中各元素的分析結果影響較大，鋁錠樣品激發后沒有及時清理電極，Si、Fe、Zn、Ga、Ti的相對偏差普遍為負，且相對偏差最高達到0.30%，Cu、Mg、Mn、Al、V相對偏差基本為0，Ni、Cr相對偏差基本為正，且相對偏差最高達到0.25%；鋁錠樣品測試誤差與電極清理頻率呈反比，即測1次及時清理電極的測試結果最接近標準值，測6次清理一次電極的結果與標準值相對偏差最大。

圖4 不同電極清理頻率對測試結果準確性的影響(a：Al-16；b：Al-17；c：Al-18)Figure 4 Effect of different electrode cleaning frequency on the accuracy of test results(a：Al-16；b：Al-17；c：Al-18).

極間距的大小對分析精度也有很大影響，過大穩定性差，又難于激發，精度差。過小易激發，電極凝聚物易增加，導致間距變小，影響分析精度，所以電極間距不能過大也不能過小，一般分析間隙采用3～4 mm[21]。

3 結論

以高鋁粉煤灰提取的鋁錠為測試對象，系統研究了火花放電原子發射光譜法對鋁錠化學成分測試準確性的影響因素，重點研究了樣品制備、分析過程、儀器附件等方面對測試準確性的影響大小，為火花放電原子發射光譜法應用測試過程提供了指導及借鑒，具體結論總結為：

1)火花放電原子發射光譜法測試中制樣過程(樣品平整度、溫度等)及分析過程(樣品類型標準化、樣品位置等)產生的誤差是主要分析誤差，而儀器設置參數設置(氬氣輸出壓力、電極清理頻率等)產生的誤差為次要分析誤差。

2)對于制樣過程，樣品因表面不平整而產生10.10%～55.40%的相對偏差，如硅10.10%、鐵15.30%、鎂30.20%、鋅30.00%、鎵15.10%、鎳55.40%，樣品因溫度達到40 ℃而產生3.17%～7.90%的相對偏差，如硅3.17%、鎳5.56%、鎵6.98%、鐵7.90%；對于分析過程，因未做類型標準化而對鐵的測試結果達到0.16%的相對偏差；對于儀器參數設置，當氬氣輸出壓力為0.15 MPa時，相對偏差達到1.00%，而當鎢電極沒有及時清理時，對部分元素產生0.25%～0.30%的相對偏差。

3)火花放電原子發射光譜法最佳測試條件為：樣品表面盡量光滑、平整，溫度為20～30 ℃；樣品應類型標準化，鋁錠平穩放置且激發點選在邊緣并且兩激發點盡可能保持一條直線；氬氣輸出壓力控制在0.25～0.3 MPa，且氬氣純度≥99.999%，電極清理頻率為1次/樣品，極間距為3 mm。在以上測試條件下，火花放電原子發射光譜法的測試準確性可滿足生產需要。