電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定環境土壤中39種元素的內標選擇研究

張更宇 吳 超* 崔海洋 李 娜 劉 寅 崔世榮 王齡松

(1.吉林省吉林生態環境監測中心，吉林 吉林 132012；2.中國建筑材料工業地質勘查中心 吉林總隊，長春 130000)

目前環境土壤主要重金屬分析方法有石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)[1]、原子熒光光譜法(AFS)[2]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)等[3]，其中 FAAS法、ICP-OES法主要測試土壤中含量為μg/g 級的元素，對于痕量金屬元素分析是短板；GFAAS法可以測試土壤中ng/g級的元素，但是石墨爐加熱腔體最高溫度是3 000 ℃，對于一些難電離元素測定效果較差；AFS法適用于測試類似于As、Se等類金屬元素，對于其他重金屬元素幾乎無測試效果。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低的特點，可以一次進樣測定多種元素，不僅可以對土壤中常量元素進行分析，而且針對痕量重金屬元素的分析有獨特的優勢[4-5]。但是，由于土壤基體復雜，消解后的土壤液體屬于高鹽基體，容易對ICP-MS造成信號漂移，產生測試波動[6]。王佩佩等[7]采用HNO3-HF消解體系，利用微波消解，Rh作為內標校正，對地質樣品中18種元素進行測定，效果較好。

本文對四酸消解-ICP-MS測定153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W、133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、89Y、146Nd、139La、140Ce、85Rb、88Sr、90Zr、71Ga、75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、208Pb、107Ag、52Cr、121Sb等 39種元素時的測定內標選擇進行了探討，并給出了最優化的建議。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，Vulcan全自動消解儀(加拿Questron公司)，美國密理博超純水機，瑞士梅特勒托利多天平。

153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W、133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、89Y、146Nd、139La、140Ce、85Rb、88Sr、90Zr、71Ga、75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、111Cd、138Ba、208Pb、52Cr、121Sb、98Mo、205Tl、107Ag等39種元素標準儲備溶液(100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；7Li、45Sc、73Ge、103Rh、115In、185Re、191Ir、209Bi內標溶液(10 mg/L，國家有色金屬測試中心)；HNO3(北京化學試劑廠，摩爾級)，HCl、HF、HClO4均為國藥集團優級純試劑；河北廊坊地球物理地球化學勘查研究所研制的土壤和水系沉積物標準物質GSS-12、GSS-8。

采用密理博公司超純水機制備實驗所用純水；所有玻璃容器用10%硝酸浸泡48 h后經自來水、超純水洗滌后，烘干，備用。

采用質量法通過逐級稀釋配制標準工作溶液，元素153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W濃度分別為0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、25.0 μg/L；133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、205Tl、107Ag、121Sb、111Cd、98Mo濃度分別為0、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/L；89Y、146Nd、71Ga、75As、9Be、51V、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb、52Cr濃度分別為0、1、5、10、25、50、100 μg/L；139La、140Ce、85Rb配制成0、5、10、25、50、100、200 μg/L；88Sr、90Zr、138Ba、55Mn配制成0、5、25、50、100、250、500、1 000 μg/L。介質均為硝酸(2%)混合而成。

內標溶液質量濃度為10 μg/L，介質為HNO3(2%)，采用在線方式加入。

1.2 消解儀程序優化

準確稱取0.2 g(0.000 1 g)干燥土樣于消解罐中，按照表1步驟進行消解處理。鹽酸不僅起到了濕潤均質的作用，還作為弱還原性酸，有利于難溶礦物鹽的溶解，但是過量的鹽酸會導致Cl-大量存在，對質譜產生干擾；硝酸主要消解土壤，對土壤樣品中各種元素進行氧化和溶出；氫氟酸主要用來破壞土壤晶格，對硅酸鹽晶格、二氧化硅晶格所包含的氧化態元素進行釋放，但是氫氟酸過量會導致F-與部分元素形成不溶沉淀物；高氯酸用來分解有機態的元素，和硝酸、氫氟酸協同消解土壤，以達到全解的目的。

表1 全自動消解儀消解程序

通過三通閥以在線方式加入10 μg/L內標溶液，利用ICP-MS儀進行測定。整個消解程序共12步，運行時間為4～5 h。遇到特別難消解的土壤可再次重復加酸消解步驟，直至將土壤消解至澄清透明。

1.3 儀器條件的優化

iCAP-RQ采用物理手段-嵌片技術來控制離子的邊界以及減小記憶效應，在采樣錐和截取錐中間放置的嵌片共分為三種類型：2.8 mm嵌片、3.5 mm嵌片、4.5 mm嵌片，隨著嵌片厚度的增加，儀器靈敏度依次降低，耐鹽度依次升高。其中2.8 mm嵌片適用于耐鹽度較低的水質分析；4.5 mm嵌片具有極強的耐鹽性，但是靈敏度較低；本次實驗采用3.5 mm嵌片。

碰撞模式可以一定程度上消除酸消解體系引入的N+、O+離子所形成的多原子離子干擾，根據調諧結果，確定碰撞氣流量為5 mL/min。

ICP-MS最優化工作參數詳見表2。

W、Ta、Yb、Hf、Zr等第一電離能較高，其他34種元素第一電離能在374～598 kJ/mol，積分時間統一設置為0.05 s，對W、Ta、Yb、Hf、Zr等5種難電離元素積分時間分別設為0.2、0.1、0.08、0.08、0.08 s，確保元素完全電離，達到準確測試。

1.4 實驗方法

準確稱量0.2 g(精確至0.000 1 g)干燥土壤樣品，按照消解程序進行消解，定容，待測；按實驗步驟將儀器狀態調諧至表2的工作參數，依次進空白溶液、標準曲線溶液、待測溶液，最后對測試結果進行數據處理及計算。

表2 ICP-MS工作參數

2 結果與討論

2.1 質譜干擾校正

質譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾以及雙電荷干擾。本儀器采用嵌片技術，可以一定程度對土壤的高鹽基體進行物理性隔斷，同時采用碰撞氣5 mL/min可以有效去除消解基體的多原子離子干擾，控制霧室溫度3 ℃以下，通過調諧控制氧化物產率(CeO+/Ce)維持在2%及以下，雙電荷產率(Ba++/Ba)維持在1%及以下，可以有效避免雙電荷和氧化物帶來的干擾。

2.2 非質譜干擾校正及主要干擾權重

ICP-MS的非質譜干擾包括物理效應和土壤基體效應。采用3.5嵌片技術，可以一定程度控制離子的邊界以及減小記憶效應，減小物理效應。對于土壤基體效應，采用內標在線校正的方式予以去除。標準HJ 700—2014、HJ 803—2016要求“內標元素應根據待測元素同位素的質量數大小來選擇，一般選用在其質量數±50 amu可用的內標元素”，綜上，內標應該選擇化學性質穩定、且待測基體中不含的元素或含量較低的元素，同時內標元素和待測元素之間沒有包括基體成分在內的質譜干擾或干擾較低能夠滿足測試最低要求。在滿足上述條件基礎上，再考慮所選取的內標元素與待測元素質量數接近的問題。常用內標及干擾見表3。

表3 常用內標元素干擾情況匯總

綜上，x103Rh>x115In>1>x185Re>x191Ir，從主要干擾權重角度來說，185Re和191Ir受到的干擾程度最小，其次為103Rh和115In，同步選擇有代表性的標準土壤樣品GSS-13、GSS-27，計算結果與本結果一致。

采用10 μg/L的103Rh、115In、185Re、191Ir內標溶液校正基體效應，按照質量數接近原則設置如表3分組，對新疆北部標準土GSS-12進行內標校正實驗。由表4可知，采用上述校正方法后，各元素的加標回收率范圍由68%～142%改善至79%～124%。

表4 內標元素對測定結果的校正作用

2.3 校準曲線繪制及檢出限

按照HJ 168—2010中附錄A.1.1測定方法要求，連續21次測定消解空白，對干燥后的土壤標準樣品進行稱量，稱樣量為0.2 g(精確至0.000 1 g)，定容體積50.00 mL，計算公式C(μg·g-1)=[C(ng/mL)×50÷1000]÷0.2，根據將濃度按質量比表示，計算標準偏差S，后根據MDL=t(n-1，0.99)×S計算方法檢出限，如表5所示。

表5 方法檢出限、校準曲線方程和相關系數

2.4 精密度和準確度實驗

取標準土壤樣品GSS-8按照HJ 168—2010中附錄A.3.1實驗室的內相對標準偏差測定要求，連續測定消解后的標準品6次，取平均值且計算相對標準偏差，進行精密度實驗；將標準樣品稱量3份，其中2份為平行雙樣，往另一份樣品中加入一定質量固體土壤標準樣品作為加標樣，按照實驗方法與樣品同步消解，定容后利用ICP-MS儀進行測定，用平行樣品測定結果平均值作為本底值，結果詳見表6。

由表6可知，對土壤的測定值與推薦值基本吻合，GSS-8的相對標準偏差(RSD)在1.7%～19.1%，加標回收率80.0%～121%，表明該方法精密度和準確度較好。

表6 精密度和準確度測試結果

3 結論

建立了四酸消解-ICP-MS法測定生態環境領域國家網土壤環境質量調查任務所涵蓋的39種元素的內標選擇方法，確定103Rh、115In、185Re、193Ir作為環境土壤分析測定內標元素。該方法可以實現一次消解、一次測定的目的，具有簡單、高效、快速的特點，適合在國家網土壤環境質量測試任務中推廣和使用。