兩步減壓蒸餾分離VFAs及成本效益分析

田啟歡 姚建剛 譚 婧 彭靖靖 艾 平

（1杭州能源環境工程有限公司，浙江杭州 310020；2浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，浙江杭州 310014；3華中農業大學工學院，湖北武漢 430070）

秸稈等木質纖維素原料是豐富且可持續利用的碳氫類生物質資源，發展生物質能作為化石燃料的補充和替代是實現建設生態文明和2030年“碳達峰”、2060年“碳中和”愿景的需要[1]。對農作物秸稈的資源化利用和綜合開發有助于緩解當前的能源危機和環境污染形勢，具有改善居住環境、促進農民增收等良好的經濟和生態效益[2]。

在厭氧發酵過程中，為了使厭氧發酵停留在產酸階段而得到常壓下可蒸餾分離的C2～C6短鏈脂肪酸，可通過添加碘仿來抑制甲烷菌活性，獲得高濃度的乙酸、丙酸、丁酸等混合型揮發性脂肪酸（VFAs）[3-4]。利用厭氧發酵技術將生物質進行VFAs生產，作為生物基C2～C6重要的有機碳源，應用于高分子、生物、紡織、醫藥等領域[5-6]，可有效減少對化石燃料的依賴，是一種極具前景的新型高值化利用方向。

VFAs的多元化利用為廢棄生物質厭氧發酵的處理開辟了新途徑，它提供了一個經濟上和生態上可持續的增值平臺[7]。目前，已有多種技術應用于回收有機酸，如溶劑萃取法、電滲析法、基于膜的溶劑萃取法和萃取發酵法[8-9]等。這些技術通常應用于單一組分的有機酸回收，關于混合酸的研究還較少。從經濟學的角度看，影響揮發酸生產成本的因素有很多，如原料成本、生產設備成本、耗材成本、人工成本、副產品銷售等[10]，而目前關于VFAs平臺成本效益敏感性分析的研究較為匱乏，限制了厭氧發酵產VFAs的商業化應用。

本文通過模擬4種不同發酵濃度的VFAs發酵液，采用酸堿兩步減壓蒸餾對厭氧發酵產物進行分離提取試驗研究，解決發酵液的低濃度及低回收率等問題。同時，針對規模化厭氧發酵生產VFAs平臺進行蒸餾濃縮工藝成本效益分析和敏感性分析，為厭氧發酵VFAs工程設計提供一定的參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 不同VFAs發酵類型組分。厭氧發酵VFAs產物是包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等成分的一種復雜的混合物。為簡化試驗量和試驗參數，本試驗原料為分析純配制的模擬發酵液，依據4種產酸發酵類型的定義[11]，VFAs濃度及組分構成具體如表1所示。

表1 不同發酵類型的模擬發酵液組分 單位：（g·L-1）

1.1.2 試劑與儀器。試驗中所采用的試劑如乙酸、丙酸、丁酸等均采用分析純（國藥集團化學試劑有限公司）。儀器包括 pH 計（METTLER TOLEDO，FE28 型）；氣相色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司，GC9790Ⅱ型）；電子天平（島津儀器，型號為AUY220）；循環水式真空泵（鞏義市子華儀器有限責任公司，SHZDⅡ型）；低溫冷卻液循環泵（鞏義市子華儀器有限責任公司，型號為DLSB-5L/25）；旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠，RE52AA型）。

1.2 試驗設計

1.2.1 溫度和時間的選取。試驗流程如圖1所示。減壓蒸餾提取濃縮VFAs是利用羧酸鈣易溶于水的性質，依據強酸制弱酸的原理，用濃硫酸將羥酸根離子還原為VFAs[12]，根據發酵液中組分沸點不同來回收提取VFAs。由安托因公式可知，在真空度0.095MPa下，水的沸點為35.9℃，而乙酸和戊酸的沸點分別為40.04℃和105.25℃。取配制的不同混合酸200mL于旋轉蒸發儀中，循環水式真空泵壓力設為0.095MPa，旋轉轉速設為 75 r/min，溫度設為 40、50、60℃，進行第一步減壓蒸餾。

1.2.2 pH值選擇。第二步蒸餾所用的濾液采用3 mol/L H2SO4溶液調節為不同pH值（分別為1.5、2.5、4.0、5.0），置于抽濾瓶進行抽濾，取濾液放入旋轉蒸發儀。在水浴溫度90℃、真空度0.095 MPa、轉速75 r/min條件下進行第二步減壓蒸餾。

2 結果與分析

2.1 第一步減壓蒸餾的溫度和時間參數

以混合型發酵類型為例，起始VFAs質量濃度為（18.00±1.40）g/L。 在真空度 0.095 MPa 下，由安托因公式可知，水的沸點為35.9℃，而乙酸和戊酸的沸點分別為40.04℃和105.25℃。由于溫度升高，溶液蒸發速度快，釜液體積不易控制，試驗過程中第一步蒸餾溫度實際值低于理論值。蒸餾溫度和時間與濃縮倍率的關系如表2所示，分別在40℃和50℃的溫度下蒸餾40 min，VFAs濃縮倍率分別為1.9和2.8；當蒸餾溫度為60℃、蒸餾時間為20 min時，VFAs濃縮倍率為4.2。

表2 蒸餾溫度和時間與濃縮倍率的關系

2.2 第二步減壓蒸餾的釜液pH值

2.2.1 釜液pH值對VFAs回收率及組分的影響。釜液pH值對VFAs回收率的影響如圖2所示。取第一步蒸餾后的釜液，用濃度為3 mol/L H2SO4（pH值為1.1）調節不同pH值。添加過程中觀察到，釜液由乳白色渾濁變為澄清透明，后出現白色沉淀，并且釜液的黏稠度增加。隨著硫酸加入，釜液的pH值下降，VFAs回收率明顯增加。在pH值為1.5時，4種不同發酵類型的VFAs回收率普遍接近80%，且混合型發酵的VFAs回收率最高，達到81.95%。有研究表明，在發酵液pH值為1.0時，混合VFAs回收率為37.9%，低于本試驗的回收率[13]。

由圖3可知，在4種發酵類型組分中，乙酸占據45%～70%。其中，乙醇型濃縮濃度中乙酸所占的比例最高，為76.11%。根據安托因公式，在真空度為0.095 MPa時，乙酸的沸點為40.04℃，僅略高于水的沸點，是繼水蒸氣之后第二個被蒸發出來的餾分，且被蒸餾得較徹底。因此，乙酸組分回收率的高低在一定程度上決定了揮發酸的回收率。

2.2.2 釜液pH值對VFAs濃縮倍率的影響。不同發酵類型發酵液經第一步蒸餾后，釜液在不同pH值下經過第二步減壓蒸餾，所得VFAs富集濃度及濃縮倍率關系見表3。隨pH值降低，發酵液的富集濃度和濃縮倍數增大。當釜液pH值為1.5時，各類型組的發酵液均獲得最高的富集濃度。其中，混合型組具有最高混合酸富集濃度（73.75 g/L），同時具有最大的濃縮倍數（4.09），較pH值為4.0分別提高157.69%和157.23%。隨著釜液pH值的升高，蒸餾瓶壁上呈現殘留的白色羥酸鈣鹽固體，導致富集濃度和濃縮倍數的降低。

表3 pH值對不同發酵類型VFAs濃度的影響

2.3 基于秸稈厭氧發酵VFAs工藝流程和成本效益敏感性分析

基于秸稈進行厭氧消化生產VFAs工藝流程主要包括原料收集與預處理、厭氧發酵、發酵液濃縮與提取、副產品的生產與銷售等，具體如圖4所示。

2.3.1 原料預處理及厭氧消化。秸稈用卡車運至工程項目所在地，進行粉碎后（粒徑大約2 cm），TS為85.98%，VS/TS為74.43%。發酵池的體積為500 m3，每天進料30 t，發酵溫度為35℃，TS濃度為10%，采用 1%Ca（OH）2溶液處理。 根據 MixAlco 模型[14-15]可知，VS降解率為 66%，總 VFAs產量（VS）為 0.43 g/g。秸稈經過厭氧消化后可得混合酸8.26 t。

2.3.2 富集與分離提取。采用兩步蒸餾法對發酵液進行濃縮分離，每生產1 t VFAs需要85 t循環水、0.2 t一次水和 25 kW·h 電量[16]，同時需要消耗 Ca（OH）2約 0.560 t、濃硫酸約 0.735 t。

基于酸堿蒸餾法的揮發酸回收效率可達85%，混合型組分為乙酸69%、丙酸7%、丁酸12%、戊酸12%。硫酸鈣是良好的附加值產品，根據計算可得，生產1 t VFAs會產生1.02 t CaSO4固體。

2.3.3 VFAs蒸餾成本效益和敏感性分析。通過上述計算分析可知，1 t秸稈經過預處理、厭氧發酵、減壓蒸餾等工藝后可以得到約0.14 t VFAs產物。表4列舉了VFAs蒸餾濃縮成本效益參數（秸稈原料及預處理成本不計），生產成本中，蒸餾試劑占73.24%，燃料動力占20.81%，操作工人工資和設備維修及維護費僅占5.95%。收益中，目前市場上乙酸價格約為 0.25萬元/t，丙酸價格約為 1.05萬元/t，丁酸價格約為0.9萬元/t，戊酸價格約為1.7萬元/t，蒸餾出的VFAs產物按50%折算，得出VFAs的售價為2 304元/t。VFAs收入占總收益的79.02%，副產物的收入為611.81元/t（占比為20.98%）。計算可知，扣除成本后可盈利1 762.74元/t。

表4 VFAs蒸餾濃縮成本效益分析

蒸餾試劑、副產品價格、VFAs價格對VFAs成本效益的影響見圖5?？梢钥闯觯琕FAs產品價格對VFAs效益影響最大：VFAs價格減少30%，收益減少至1 071.54元/t，蒸餾試劑在生產成本中占比較大；當蒸餾試劑的價格增加30%時，收益減少253.35元/t。影響最小的是秸稈的副產品價格，當副產品價格增加30%，收益增加至1 946.28元/t。VFAs蒸餾濃縮成本及收益中，蒸餾試劑、副產品價格、VFAs價格是影響經濟效益的主要因素。

3 結論

從減壓蒸餾獲得VFAs工藝研究試驗中得出兩步蒸餾濃縮工藝的最佳參數，即第一步蒸餾溫度為60℃、蒸餾時間為20 min，第二步減壓蒸餾選擇濾液pH值為1.5。4種不同發酵類型的VFAs回收率接近80%，且混合型發酵類型的VFAs回收率最高（81.95%）。同時，釜液pH值為1.5時具有較高的揮發酸富集濃度和濃縮倍數，分別為73.75 g/L和4.09。4種發酵類型組分中，乙酸占45%～70%，乙酸組分回收率的高低在一定程度上決定了揮發酸回收率。

通過VFAs減壓蒸餾成本效益分析，得出VFAs生產盈利率為1 762.74元/t。VFAs生產成本效益敏感性分析表明，蒸餾試劑、副產品價格、VFAs產品價格是影響收益率的主要因素。當VFAs價格減少30%，收益減少至1 071.54元/t；蒸餾試劑的價格增加30%時，收益減少253.35元/t?？梢姡琕FAs及副產物的價格占比較大，其價格波動對VFAs整體的經濟效益起到至關重要的影響。