MnOx / TiO2復合材料制備及光催化性能研究

婁有信　楊子　王旭平　趙萍　張艷飛　趙金博

摘 要：采用水熱法輔助技術(shù)制備MnO_x/ TiO₂復合材料，利用XRD、UV-Vis與SEM表征技術(shù)對MnO_x/ TiO₂復合材料進行分析，并測定了MnO_x/ TiO₂對亞甲基藍的光催化效果。SEM和XRD測試結(jié)果表明：復合材料由棒狀得二氧化鈦與顆粒狀的氧化錳組成，二氧化鈦結(jié)構(gòu)中含銳鈦礦、金紅石兩種物相，氧化錳也包含二氧化錳和三氧化二錳兩種物相結(jié)構(gòu)。通過紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍濃度方法，計算亞甲基藍降解率，發(fā)現(xiàn)模擬太陽光源照射10min后，亞甲基藍降解率可達40%，當溶液在堿性條件下時，亞甲基藍降解率可提高到90%。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦;復合材料;光催化性能

1 前言

伴隨著工業(yè)的快速發(fā)展，污染物被大量排放到自然環(huán)境中，給人類健康與生命安全帶來巨大威脅，污染物處理成為人們密切關(guān)注的焦點問題[1]。光催化是一種基于太陽能的污染物處理的有效技術(shù)路徑，人們設計、合成了大量的光催化劑如氧化物、金屬顆粒、MOF等來解決嚴重的環(huán)境問題[2-4]，其中TiO₂憑借無毒性、低成本、光催化性能優(yōu)異等優(yōu)勢，被認為是一種應用前景廣闊的光催化材料。

TiO₂光催化合成與機制研究方面已有大量研究工作，但該材料存在禁帶寬度寬，光能利用區(qū)域仍受限于紫外光波段。同時，光生電子與空穴復合率高，嚴重制約了材料光催化效果，影響了材料的應用[5，6]。為解決上述問題，人們對光催化劑做了大量改性研究工作，復合結(jié)構(gòu)設計是其改性研究的一個重要方向[7-9]，如MnO₂/ TiO₂復合材料在光能利用率與電子空穴有效分離方面就有明顯的優(yōu)勢，在光催化、有害金屬離子處理等方面有較好的應用前景[10]。本文采用水熱法輔助制備了MnO_x/ TiO₂復合材料，并研究了該材料在模擬太陽光照射下對亞甲基藍的光催化活性，比較了酸、堿性條件下復合材料對亞甲基藍的光催化活性，對于復合光催化的開發(fā)與應用具有重要意義。

2樣品制備與試驗方法

2.1 棒狀TiO₂制備

配制10 mol·L^-1NaOH溶液，稱取3.0000 gTiO₂加入上述溶液，后轉(zhuǎn)移至水熱釜，在180 ℃下保溫6 h，待冷卻后，過濾、清洗，再在稀硫酸溶液中浸泡數(shù)小時，烘干，再在500 ℃下煅燒2 h，制得TiO₂[11]。

2.2 MnO_x/TiO₂制備

按照n（Ti）/n（Mn）=2：1、1：1、1：2和1：3，將稱量好的TiO₂加入到離子水中，然后再加入適量的高錳酸鉀與無水乙醇，加入量所制樣分別標記為S1、S2、S3和S4。攪拌約1 h后，將上述溶液分別轉(zhuǎn)移至反應釜，在120 ℃下保溫2 h，待冷卻至室溫后，過濾，用無水乙醇、去離子水洗至中性，濾餅在90 ℃條件下干燥。干燥后，將樣品再在900 ℃下焙燒3 h，后研磨、過篩得到樣品。

2.3 測試與表征

使用X射線衍射儀表征材料物相特征，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM，Zeiss 300）分析樣品微觀形貌。

2.4光催化性能評價

以亞甲基藍（MB）溶液為降解物，測定不同光照時間下的MB溶液吸光度，評價材料催化性能。按照下式計算MB溶液降解率η，η= [（A₀-A_t）/A₀]×100%，其中A₀為光照前MB溶液吸光度，A_t為光照t時間后MB溶液吸光度[12]。取30.0 ml濃度為10 mg/L的MB溶液置于燒杯中，再加入10.0000 mg光催化劑，將燒杯放入模擬太陽光環(huán)境下，每隔一定時間從上部取約2.0 mL溶液，離心后，用紫外可見分光光度計（島津，UV-2600）測定上清液吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1材料微觀形貌分析

樣品微觀形貌圖如圖1所示，材料由棒狀形態(tài)和顆粒狀形態(tài)物質(zhì)構(gòu)成。隨著n（TiO₂）/n（MnO_x）比例的不同，材料微觀形貌有所變化。當二氧化鈦含量較高時，如圖1（a），復合材料中棒狀二氧化鈦晶體含量高，并有團聚現(xiàn)象，熱處理過程中短小的棒狀二氧化鈦會進一步發(fā)育生長。顆粒狀氧化錳顆粒間的形態(tài)、尺寸差異大。當二氧化鈦含量降低時，材料有兩種清晰形態(tài)物如圖1（b）所示，一種為棒狀形貌，縱軸向尺寸為數(shù)十微米，橫軸直徑為數(shù)百納米;另一種形貌為顆粒狀形貌，外形較為規(guī)則，尺寸在微米到亞微米尺度，分散地附著在TiO₂表面。隨著二氧化鈦含量進一步降低，如圖1（c）和1（d），晶體顆粒發(fā)育更為規(guī)則，部分氧化錳晶體顆粒出現(xiàn)幾何多面體形貌，氧化錳與二氧化鈦形成良好界面[10]。同時，隨著錳含量的增加，分散或孤立顆粒明增多，晶體發(fā)育進一步完整。

3.2 材料物相分析

采用PXRD對樣品S2物相進行分析，結(jié)果如圖2。在2θ=23°、33°、38°等處有衍射強度較高的衍射峰，經(jīng)物相比對，發(fā)現(xiàn)與Mn₂O₃物相（PDF#71-0636）匹配[13];在2θ=28.8°、37.5°、48°和27.5°、36°、54.5°等處也有較強衍射峰，經(jīng)物相分析可知該衍射峰由MnO₂物相所致（PDF#72-1984），這說明MnO_x以MnO₂和Mn₂O₃兩種物相結(jié)構(gòu)存在。同時，在2θ=25°、27.4°等處衍射峰也存在其它物相衍射峰，經(jīng)比對分析，確定物相為TiO₂銳鈦礦相（PDF#89-4921）和金紅石相（PDF#75-1751），說明TiO₂也是以多相結(jié)構(gòu)存在的。有研究認為，在熱處理過程中會發(fā)生鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，TiO₂材料中形成金紅石相與銳鈦礦復合相結(jié)構(gòu)[14]。F7EC7C08-F1D1-4B52-AEFA-8827B21A5599

3.3光催化性能分析

材料光催化性能是評價光催化劑應用性能的重要指標，測試結(jié)果如圖3。當輻照10 min時，樣品對亞甲基藍都有不同程度的降解效果，與單一組分二氧化鈦相比，復合結(jié)構(gòu)材料對亞甲基藍表現(xiàn)出更強的光催化活性，尤其是S3樣品，亞甲基藍降解了約40%，有研究認為：MnO_x/TiO₂復合結(jié)構(gòu)能夠降低光生電子和空穴的復合幾率，是材料光催化性能提升的關(guān)鍵[15]。結(jié)合SEM結(jié)果，復合結(jié)構(gòu)中的氧化錳或氧化鈦含量過高時都不利于復合結(jié)構(gòu)的形成，會降低MnO_x/TiO₂光催化活性，只有二者在合適比例范圍才能獲得理想的光催化劑。

3.4 pH值對光催化性能影響

催化劑光催化效果與溶液酸堿性關(guān)系密切，亞甲基藍溶液酸堿性環(huán)境可改變催化劑表面特性，圖4為復合結(jié)構(gòu)樣品對酸性亞甲基藍溶液（Ac-S3）和堿性亞甲基藍溶液（Al-S3）的光催化效果。結(jié)果表明當亞甲基藍溶液為堿性條件下時，10 min內(nèi)亞甲基藍降解約90%，催化性能顯著提升;當溶液在酸性條件下時，光照10min后降解率約45%，光催化性能有所提升，有研究認為：溶液pH對氧化物光催化性能的影響可能與光致發(fā)光機制和尺寸效應影響有關(guān)[16]。

4 結(jié)論

本工作采用水熱法輔助制備出了MnO_x/TiO₂復合材料，該材料屬于多相結(jié)構(gòu)微米尺寸材料。MnO_x/TiO₂復合材料對亞甲基藍有較好的光催化效果，當n（Ti）/n（Mn）為1：2時，模擬太陽光輻照10min，其亞甲基藍降解率達到40%，而亞甲基藍溶液在堿性條件下，其降解率可達90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，具有較好的應用前景。

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