氣相色譜串聯質譜聯用測定細顆粒物的半揮發性有機物

陳曉娟 孫欣陽 尹燕敏

（1. 蘇州市環境科學研究所，江蘇蘇州 215004；2. 江蘇省蘇州環境監測中心，江蘇蘇州 215004）

1 引言

細顆粒物又稱PM2.5（動態等效直徑小于或等于2.5 μm 的顆粒物），是影響空氣質量的重要因素,同時，PM2.5中富集的有機污染物如苯并芘、鄰苯二甲酸鹽等，會對人體健康造成持久的危害［1］。

半揮發性有機物（SVOC）一般易持久存在于環境中，能遠距離傳輸，并具有一定的毒性和生物蓄積作用，通過食物鏈累積，對人類健康造成有害影響，為各國普遍關注，已被列入各國的優控污染物名單［2-3］。因為SVOC 容易被吸附在PM2.5之中，跟隨PM2.5進入人體，對人類健康造成持久傷害，所以是科研工作者研究的重點。

多環芳烴、多氯聯苯等SVOC 濃度水平很低（文獻報道一般在ng/m3至pg/m3），酞酸酯在環境中普遍存在，濃度變化范圍大。PM2.5中SVOC 的檢測方法一般為液相色譜法［4］、氣相色譜法［5］、熒光法［6］、氣質聯用法［7-8］等。本文建立了氣相色譜三重四極桿質譜聯用技術同時測定上述SVOC 的監測分析方法。本方法抗干擾能力強，檢測靈敏度高，特別適用于含量很低、基體復雜的樣品。

2 實驗

2.1 樣品采集

將石英纖維濾膜安裝在中流量采樣器上，用中流量采樣器采集PM2.5中的SVOC，采樣器的采樣流量為100 L/min，采樣時間為24 h。石英纖維濾膜使用前應該400 ℃加熱5 h 以上。

2.2 實驗分析

2.2.1 儀器和試劑

氣相色譜三重四極桿質譜聯用儀（布魯克450GC－320MS）；氣相色譜柱：DB－5MS 石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；超聲波振蕩器；正己烷，農殘級；丙酮，農殘級；無水硫酸鈉，500 ℃加熱4 h；弗羅里硅土層析柱：市售（1 g/6 mL）；16 種多環芳烴標準溶液（濃度200 mg/L，AccuStandard 公司生產）；6 種酞酸酯標準溶液（濃度200 mg/L，Dr. Ehrenstorfer GmbH公司生產）；8 種多氯聯苯標準溶液（濃度10 mg/L，Accu－Standard 公司生產）；內標：菲－d10，1 000 mg/L（Supelco 公司生產）；其他常用玻璃器皿。

2.2.2 樣品預處理方法

2.2.2.1 超聲波萃取

取整張石英纖維濾膜，剪碎后轉移至25 mL 比色管，加入正己烷、丙酮溶液（1 ∶1）20 mL，超聲波萃取30 min，靜置10 min。萃取液過無水硫酸鈉小柱脫水后轉移至濃縮管。重復萃取1 次，合并萃取液。

2.2.2.2 樣品濃縮

在40 ℃水浴鍋中萃取液氮吹至0.8 mL 左右，用正己烷少量多次洗滌濃縮管。反復濃縮2～3 次，加入內標，最后用正己烷定容至1 mL。

2.2.3 色譜條件

進樣口溫度：250 ℃；樣品不分流進樣，進樣量1 μL；柱箱溫度：60 ℃（2 min）→15 ℃/min→240 ℃（0 min）→10 ℃/min→300 ℃（9 min）；載氣流量：1.0 mL/min（氦氣）。

2.2.4 質譜條件

離子源：EI 源；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：250 ℃。離子化能量：70 eV。

3 結果與討論

3.1 前處理

顆粒物中SVOC 前處理方法通常有索氏提取法、ASE 快速溶劑萃取法和超聲波萃取法等。索氏提取法經典但是比較浪費溶劑；ASE 快速溶劑萃取法很難避免鄰苯二甲酸酯類污染，所以本研究的前處理方法采用超聲波萃取法。本研究采用正己烷－丙酮（1∶1）體系萃取顆粒物中SVOC［9］。2 個濃度水平的空白濾膜加標實驗結果表明正己烷－丙酮（1∶1）萃取效果較好。

3.2 質譜條件優化

本研究采用的DB－5MS 色譜柱，在當前的色譜條件下，各種化合物均能夠良好分離。通過對30 種化合物的質譜圖的分析，選擇化合物豐度較高的離子作為母離子，采用MRM 方式，將母離子打碎，得到該母離子的二級碎片離子質譜圖，根據子離子質譜圖和參考文獻，選擇響應最好的二級碎片離子作為子離子。優化母離子、子離子和碰撞電壓的組合，確定了30 種化合物的最佳質譜條件，結果詳見表1。

表1 目標化合物的保留時間及相關參數

30 種SVOC 總離子流圖見圖1。

圖1 30 種SVOC 總離子流圖

30 種SVOC 出峰順序為：NAP，DMP，ACN，ACL，DEP，FLR，PHN－d10，PHN，ANT，PCB28，PCB52，DBP，FLT，PCB101，PYR，PCB118，PCB153，BBP，PCB138，BAA，CHY，PCB180，BEHP，DOP，BBF，BKF，PCB209，BAP，DBA，ICP，BGP。

3.3 校準曲線和方法檢出限

根據儀器靈敏度和目標化合物濃度水平，配制標準溶液系列，繪制標準曲線，采用內標校準曲線法進行定量。以3 倍信噪比的對應濃度作為儀器檢出限（LOD）,以10 倍信噪比的對應濃度作為儀器定量限（LOQ）。校準曲線及檢出限見表2。

表2 30 種SVOC 校準曲線及檢出限μg/mL

3.4 精密度和準確度

分別對空白濾膜加入2 種不同濃度的目標化合物標準溶液進行加標回收實驗。平行測定3 次，計算方法的精密度和準確度，結果見表3。加標回收率分別在74.8%～125.0%和73.6%～122.0%，RSD 均小于10%，表明方法的精密度和準確度較好。

表3 方法的準確度和精密度 %

4 結論

建立了氣相色譜串聯質譜聯用測定空氣中PM2.5的SVOC 監測方法。采用石英纖維濾膜采集空氣中的PM2.5，使用氣相色譜三重四極桿質譜聯用技術測定PM2.5的SVOC。本方法抗干擾能力強，檢測靈敏度高，特別適用于含量很低、基體復雜的樣品，能滿足空氣中PM2.5的SVOC 測定要求。