沉積物重金屬污染特征及形態(tài)分析方法研究

夏瑩 劉蓮蓮 付曉燕

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

近些年來工業(yè)、農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，大量廢水排入潔凈水體，使得水體中重金屬含量呈現(xiàn)上升趨勢，給人類的生存環(huán)境帶了嚴(yán)重的威脅。20 世紀(jì)70 年代，許多發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始關(guān)注重金屬污染的形成和來源及其對環(huán)境產(chǎn)生的影響，開展了對該類污染的防治研究，目前重金屬在許多國家已被加入優(yōu)先監(jiān)測的污染物行列。列入我國環(huán)境首要污染物行列的重金屬元素有As，Be，Cd，Cr，Cu，Pb，Hg，Ni，Ti［1］。但重金屬結(jié)構(gòu)變化多端、穩(wěn)定程度復(fù)雜、生態(tài)效應(yīng)及賦存形態(tài)不同，從而伴隨著不同的環(huán)境效應(yīng)，因此，如果監(jiān)測或研究重點(diǎn)僅僅放在某種重金屬元素的總量上，通常很難將這種元素污染的特殊性和其在相應(yīng)環(huán)境中的危害程度表達(dá)透徹。

當(dāng)重金屬污染物進(jìn)入水體或土壤沉積物中，往往難于溶解，其中大量存在于水中的重金屬會迅速地由水中轉(zhuǎn)入土壤或沉積物中，找到懸浮物和沉積物作為“宿體”。所以，水樣所處環(huán)境的沉積物中重金屬的總量及形態(tài)研究尤為重要。土壤或沉積物中所含重金屬存在的形態(tài)也直接對動物和植物的生物活性產(chǎn)生很大的影響［2］。

2 沉積物重金屬形態(tài)分類

20 世紀(jì)后期，國內(nèi)外許多科研人員開始把研究重點(diǎn)延伸到了重金屬的生物毒性，發(fā)現(xiàn)不僅與其總量相關(guān)，更與其在環(huán)境中的存在形態(tài)有關(guān)，當(dāng)重金屬形態(tài)不同時(shí)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)也不同，它的毒性甚至?xí)挠械綗o，遷移速度或從快轉(zhuǎn)為慢，也可以視為在自然環(huán)境中的循環(huán)不同［3-11］。

元素形態(tài)在不同的科研領(lǐng)域最初的定義大不相同。Stumm 認(rèn)為重金屬形態(tài)就是環(huán)境中存在的重金屬是什么樣的離子、什么樣的分子形式；Florence 將形態(tài)分析解釋為分析某種元素從物理到化學(xué)的形式，然后將它們的濃度相加求和；Ure 認(rèn)為土壤中元素形態(tài)是研究物的種類、存在的形式、鑒定其存在于何種“相”中進(jìn)而量化［12］。

由于重金屬形態(tài)過于復(fù)雜，到目前為止國內(nèi)外沒有對重金屬形態(tài)分類的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，形態(tài)的劃分和研究也會因?yàn)槠湓诓煌膶W(xué)科內(nèi)有不同方向的傾斜。例如重金屬元素穩(wěn)定性高的就歸為穩(wěn)定態(tài)，穩(wěn)定性低的歸為不穩(wěn)定態(tài)；根據(jù)其在溶液中是否有電化學(xué)活性而分為活性態(tài)和非活性態(tài)。目前重金屬從之前的溶解態(tài)和吸附態(tài)的基礎(chǔ)分類，擴(kuò)展到單核帶正電的離子、顆粒態(tài)、不穩(wěn)定的無機(jī)和有機(jī)絡(luò)合物、穩(wěn)定的無機(jī)和有機(jī)吸附態(tài)等不同的物、化形式［13］。如果研究范圍在植物領(lǐng)域，重金屬的形態(tài)可分為無機(jī)和有機(jī)兩種形態(tài)；如果研究范圍在土壤領(lǐng)域，重金屬的形態(tài)可分為溶解態(tài)（分析其價(jià)態(tài)和化合態(tài)）和顆粒態(tài)（分析其結(jié)合態(tài)）兩種形態(tài)。在土壤和環(huán)境這兩種學(xué)科研究中，研究人員采用不同的浸提溶劑對其中的重金屬進(jìn)行不間斷地提取，最終重金屬的形態(tài)分類將由使用了何種浸提溶劑和浸提方法來決定。具體分類見表1［14］。以上都是根據(jù)操作手段來進(jìn)行定義的，相較于環(huán)境中重金屬最根本的形態(tài)會有不同程度的出入和差別，因此研究重點(diǎn)應(yīng)該放在探究重金屬元素最根本最深層的形態(tài)，用更為科學(xué)的手段顯示出重金屬的存在形式。

表1 重金屬形態(tài)分類

3 沉積物重金屬污染特征

3.1 沉積物重金屬污染的毒性特征

沉積物中的重金屬通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境后，會迅速以各種形態(tài)分布于水、沉積物、水生生物中。Saeki 經(jīng)研究得出結(jié)論，沉積物中Cd 因硫化物的存在而穩(wěn)定，因?yàn)楸谎趸螅珻d 由不易溶解的形態(tài)變?yōu)橐兹芙獾倪€原態(tài)，而其他金屬受硫化物的影響很小［15］。Tack 經(jīng)研究得出重金屬元素的溶解程度與沉積物的pH 值有直接關(guān)系［16］。Wallschlager 認(rèn)為，Hg元素各形態(tài)間的遷移和轉(zhuǎn)化與土壤中存在的腐殖酸和肥沃的堆肥土壤中的富里酸有著緊密的關(guān)聯(lián)。由以上結(jié)論可見，沉積物中重金屬的形態(tài)、遷移、轉(zhuǎn)化和溶解度等，都與其相對應(yīng)的沉積物環(huán)境的pH、氧化還原能力、是否存在富里酸和腐殖酸有關(guān)，這是沉積物重金屬污染的重要特征。

重金屬形態(tài)不同，其毒性也不相同。如對人體健康有益的是穩(wěn)定的三價(jià)態(tài)的Cr，而當(dāng)Cr 化合態(tài)為六價(jià)態(tài)時(shí)對人體具有很高的慢性毒害，最終會使人體腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生病變；三價(jià)態(tài)的As 毒性高于五價(jià)態(tài)的As；水體中二價(jià)態(tài)的Cu 具有毒性，如Cu（OH）＋，Cu（OH）2，但與碳酸根結(jié)合后便是無毒的；當(dāng)Hg 的化合物在微生物存在的情況下轉(zhuǎn)化成CH3Hg 或C2H6Hg 時(shí)，便成為致癌的重要物質(zhì)［17-18］；當(dāng)Cu 的離子態(tài)與有機(jī)體結(jié)合成絡(luò)合態(tài)Cu 時(shí)，會對水生生物產(chǎn)生有害作用，絡(luò)合后的產(chǎn)物穩(wěn)定性越好，毒害性會越低［17］。

3.2 不同形態(tài)重金屬污染物的生物有效性特征

沉積物中Cu，Mn，Pb，Zn 等不同種類金屬生物有效性不相同，反映出其在理化穩(wěn)定性、地球化學(xué)形態(tài)分布和生物代謝上的差異。如Mn 的化學(xué)性質(zhì)比Cu 活躍，沉積物中存在的Mn 主要以二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)的離子或化合物形態(tài)存在，二價(jià)Mn 具有可溶解性且會被生物吸收利用；四價(jià)Mn 最不易于溶解和轉(zhuǎn)移。Mn 的這幾種形態(tài)之間的轉(zhuǎn)移主要受沉積物pH 值及氧化還原能力影響。而沉積物中Cu 絕大部分以二價(jià)態(tài)形式存在，其穩(wěn)定性卻不受氧化還原電位左右。Mn 主要是通過動物糞便帶來的，Mn，Zn 的存在也抑制Cu 在生物體內(nèi)的吸收［19］。

沉積物中生物吸附重金屬的方式如果有差別，重金屬對該生物的有效性就有差別。有些底棲動物以沉積物中的腐殖質(zhì)為食，沉積物中的Cu 離子交換態(tài)或碳酸鹽結(jié)合態(tài)等形態(tài)、Pb 和Mn 的水溶態(tài)或離子交換態(tài)就會被這些生物所食用；對于靠特有的濾食器官才能進(jìn)食的生物而言，沉積物中的Cu 和Pb的水溶態(tài)對其是有效的［20］。

4 重金屬不同形態(tài)的提取技術(shù)

4.1 單級提取法

單級提取法又稱單一提取法。這種方法提取的是沉積物中能被動植物或微生物吸收利用的重金屬，也可以說是能對生物產(chǎn)生活性干預(yù)的重金屬，簡稱有效態(tài)。A M Ure 對這一提取法有詳細(xì)的描述。提取劑因樣品的成分、性質(zhì)或萃取目標(biāo)的不同而不同［17］。

該方法操作步驟簡單，可預(yù)測離子形態(tài)重金屬的活性，以便用于判斷其對環(huán)境所帶來的潛在生態(tài)危害程度。適用于所測重金屬與地球背景值差距較大時(shí)的實(shí)驗(yàn)分析，常用于評價(jià)某特定的污染物釋放控制機(jī)制是否有效，比如對植物中有效態(tài)的重金屬的提取可通過加入鹽類或有機(jī)試劑提取劑［21］。常用的提取劑見表2，主要分為酸提取劑、螯合提取劑、無緩沖鹽提取劑和緩沖液提取劑。

表2 單級提取法常用提取試劑［22－31］mol/L

4.2 多級連續(xù)提取法

多級連續(xù)提取法使用的提取劑是不斷增強(qiáng)的，每一級的提取劑具有唯一性和針對性，會逐級選擇不同的重金屬形態(tài)進(jìn)行提取，再用儀器進(jìn)行形態(tài)含量的測定。目前最常采用的多級連續(xù)提取方法有Forstner 法、Tessier 法、BCR 法（歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出），其中以Tessier 五步法和BCR 四步法最具有合理性。Forstner 法將重金屬形態(tài)分為6 種，Tessier法將重金屬形態(tài)分為5 種，BCR 法將重金屬形態(tài)分為4 種［2］。3 種方法對重金屬形態(tài)的分類見表3。

表3 不同提取方法對重金屬形態(tài)的分類

多級連續(xù)提取重金屬形態(tài)及對應(yīng)的提取劑濃度見表4。該方法的特點(diǎn)是最大程度地模仿了重金屬元素在自然環(huán)境中和人為因素引起的電解質(zhì)淋洗過程，同時(shí)重金屬在各種環(huán)境中的遷移特征也能從該方法中得到判斷，為重金屬生物毒性和潛在生態(tài)危害性等級分類提供可靠的數(shù)據(jù)依據(jù)［32］。

表4 多級連續(xù)提取重金屬形態(tài)及對應(yīng)的提取劑濃度mol/L

4.3 三態(tài)法

“三態(tài)法”是建立在Tessier 法的基礎(chǔ)上，將重金屬的形態(tài)分為3 種：容易被生物利用的形態(tài)、可能被生物利用的形態(tài)和難于被生物利用的形態(tài)。容易被生物利用的形態(tài)就是Tessier 法分類中的被吸附態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)；由于鐵錳氧化物形態(tài)和有機(jī)結(jié)合形態(tài)的重金屬可以被生物吸收，因此把它們歸為可能被生物利用的形態(tài)；而相較于前兩類，不能被動植物吸收利用的重金屬是自然風(fēng)化的產(chǎn)物，被歸為難于被生物利用的形態(tài)［21］。

“三態(tài)法”實(shí)驗(yàn)步驟見表5。該方法的特點(diǎn)是以能否被生物利用為中心，再結(jié)合重金屬在環(huán)境中的釋放過程區(qū)分其形態(tài)，同時(shí)兼顧了重金屬在環(huán)境中有無再次污染的風(fēng)險(xiǎn)，對其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估有著重要意義。此方法相比國外傳統(tǒng)的提取法，減少了許多操作步驟，不但增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)的可操作性，還極大程度地提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確率，降低了誤差，使重金屬形態(tài)分析的提取過程不再繁瑣。

表5 “三態(tài)法”實(shí)驗(yàn)步驟

5 重金屬形態(tài)分離檢測方法

5.1 陽極溶出伏安法（ASV）

ASV 方法原理是水中的金屬離子會在給予電極還原電勢的時(shí)候被釋放出來，在電極表層析出（即富集電解階段）。當(dāng)金屬離子沉積于電極并達(dá)到一定程度時(shí)，再給電極勻速增加相反的電位（即溶解析出階段），則金屬會被氧化產(chǎn)生電流，該電流與電壓呈線性關(guān)系。該方法具有準(zhǔn)確性高的特點(diǎn)，不足之處是無法避免有機(jī)物和腐殖酸的干擾。

5.2 陰極溶出伏安法（CSV）

CSV 方法的優(yōu)勢在于響應(yīng)值比ASV 更好，能盡可能地避免樣品被污染。該法在富集電解時(shí)選擇汞做陽極，而當(dāng)電極電位向負(fù)方向移動時(shí)，汞又做了陰極［33］。該方法的檢出限低于ASV 方法和石墨爐原子吸收法。

5.3 化學(xué)修飾電極法

化學(xué)修飾電極法是將化學(xué)性質(zhì)好的物質(zhì)固化于電極的表層，該電極就具有了某種特征的性質(zhì)，對參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)有更高的選擇性。Miwa 用全氟磺酸樹脂固定于電極表面，可以抵抗腐殖酸干擾［33］。

5.4 離子選擇性電極法（ISE）

ISE 方法適合測定濃度較高的樣品，但實(shí)際大多數(shù)土壤沉積物環(huán)境中的重金屬離子態(tài)的濃度不滿足其測定范圍。其優(yōu)點(diǎn)是體積小、價(jià)格低、方便攜帶、響應(yīng)速度快等。

5.5 化學(xué)分離－含量測定法

近幾年采用更多的是多種方法聯(lián)用技術(shù)，色譜、原子光譜聯(lián)用較為常見，有GC－AAS，HPLC－AAS 等聯(lián)用系統(tǒng)。能夠滿足檢測的儀器包括原子吸收光譜（AAS）、原子熒光（AFS）、原子反射光譜（AES）等［33］。

6 結(jié)語

沉積物中重金屬的不同形態(tài)對應(yīng)著它在環(huán)境中不同的變化、不同的轉(zhuǎn)移和差別較大的生物毒性及有效性等，這一結(jié)論已在國內(nèi)外眾多學(xué)者研究中得到了統(tǒng)一。但僅側(cè)重重金屬總量的檢測和研究已不能滿足當(dāng)前的環(huán)境需求，這一領(lǐng)域的研究方向應(yīng)該轉(zhuǎn)入如何快速便捷地提取其不同形態(tài)和低靈敏度的檢測方法研究上，才能有效地為治理重金屬環(huán)境污染提供依據(jù)。