建筑揚塵中PM2.5化學組成的污染特征及其健康風險評估

張瑜潔，張 倩，文雪嬌a，吳智春a，趙子異a，王啟元，沈振興

(1.西安建筑科技大學 a.環境與市政工程學院；b.西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，陜西 西安 710055；2.中國科學院 地球環境研究所,陜西 西安 710061；3.西安交通大學 環境科學與工程系，陜西 西安 710049)

目前，大氣污染已成為全球性的環境問題[1-2]，細顆粒物PM2.5(fine particulate matter，即空氣動力學當量直徑≤2.5 μm的細顆粒物)不僅是導致大多數城市空氣污染的主要因素，還會嚴重影響人體健康[3]。研究表明，揚塵源對PM2.5的貢獻可達20%左右，是中國大多數城市尤其是北部城市空氣污染的主要來源之一[4]。揚塵源主要包括道路揚塵、建筑揚塵、土壤揚塵和堆場揚塵等[5]，其中，建筑揚塵是一種重要的人為因素形成的揚塵。隨著城市化進程的加快，老城區拆遷改造和新城區開發建設同時進行，施工過程、砂漿攪拌、運輸車輛等都會產生大量建筑施工揚塵[6-7]。

Yang等[8]對我國7個城市建筑揚塵中的重金屬元素特征及健康風險進行了評估。楊松等[9]通過X射線熒光光譜儀和離子色譜儀對不同施工階段建筑揚塵的污染特征和來源進行分析。Li等[10]研究發現建筑揚塵排放是關中流域城市地區揚塵污染的關鍵來源。肖晗等[11]構建了西安市2007年建筑揚塵顆粒物的排放清單并分析了其特征，表明建筑揚塵排放存在著明顯的時間和空間差異。Sun等[12]、Gong等[13]通過對我國21個城市揚塵顆粒物的化學組分進行分析，建立了7個地理區域的揚塵源譜庫，用以辨別區域間的揚塵特征和差異性。目前，針對道路揚塵的研究較多，而針對建筑揚塵的研究較為少見，并且缺乏對不同區域間及地級市建筑揚塵顆粒物的化學組成特征和來源的相關研究。

咸陽市位于陜西關中盆地，北有黃土高原，南有秦嶺，其特殊的地理特征及干旱少雨的氣候特征有助于揚塵的產生，臨近的西安市和寶雞市的污染物也會向咸陽市方向輸送，使得咸陽市的空氣污染更加嚴重[14]。

近年來，由于國家“一帶一路”建設和“西咸一體化”戰略的實施，陜西省咸陽市工業化和城市現代化速度加快，城市的改建擴建排放了大量建筑施工揚塵，因此，本文中選取咸陽市5個有代表性的建筑施工點進行布點采樣，分析建筑揚塵中PM2.5樣品中的化學組成特征，針對所含元素、水溶性離子和多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)進行分析，并對重金屬元素及PAHs進行健康風險評估。通過追蹤建筑揚塵對咸陽市PM2.5的貢獻，研究具有不同地理特征的城市建筑揚塵排放的差異性，為制定城市建筑揚塵污染防治政策提供科學依據。

1 實驗

1.1 樣品采集

選取咸陽市具有代表性的5個商住樓房施工地作為采樣點，采樣點信息如表1所示。

表1 咸陽市建筑揚塵采樣點Tab.1 Construction dust sampling sites in Xianyang City

采樣時，周圍無其他干擾因素且在晴天進行，選擇距離施工中心較近并且較為干燥的地面，采集時用特制掃把清掃并用簸箕收集施工現場附近的建筑揚塵樣品；在實驗室自然條件下晾干后，過篩去除較大的顆粒物，采用切割直徑為2.5 μm的重懸浮采樣器(中國科學院地球環境研究所研制)；將空白石英濾膜置于馬弗爐中在750 ℃溫度下加熱5 h，通過高溫預處理以去除其表面的雜質；將樣品收集在石英濾膜上并稱重，在避光低溫(5 ℃)且干燥的環境中保存；重懸浮采樣器通過進樣系統后，將干燥且過篩后的顆粒物輸送至負壓狀態的再懸浮箱中，經切割頭對顆粒物進行采集。重懸浮過程中，用無水乙醇擦拭采樣器部件，通過少量多次吹氣并控制樣品采集時間，盡可能完全收集建筑揚塵中PM2.5樣品(以下簡稱PM2.5樣品)。

1.2 化學分析

1.2.1 元素分析

PM2.5樣品中的元素組分采用Epsilon 5 X型射線熒光分析儀(ED-XRF，荷蘭帕納科公司)進行分析，共檢測了19種元素組分，包括Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Se、Br、Sr、Ba、Pb、Ga、Zn，X射線光譜圖的單峰面積與元素質量比相對應[12]，質量比的檢測極限為0.1 mg/kg。

富集因子(enrichment factor，Fe)可用來評估元素的富集程度，并由此判別污染元素的來源。Fe的計算公式為

Fe=(Xip/Xrp)/(Xie/Xre)，

(1)

式中：Xip是樣品中顆粒物中元素i的質量比，μg/g；Xrp為選定的顆粒物中參比元素的質量比，μg/g；Xie是土壤背景中元素i的質量比，μg/g；Xre為選定的土壤背景中參比元素的質量比，μg/g。由于缺少咸陽市土壤化學元素背景值的數據，因此參考西安市A層土壤元素的背景值[15]，將人為貢獻較少的Ti元素選取為參考元素，從而計算得到本文中建筑揚塵中各元素的富集因子。

1.2.2 水溶性離子分析

1.2.3 PAHs分析

截取616.15 cm2的濾膜樣品，用50 mL二氯甲烷(DCM)超聲提取1 h；經孔徑為0.22 μm的濾膜過濾掉不溶物質，將濾過后的液體用旋轉蒸發儀濃縮為1 mL；用Flourish填充柱分離，并用5 mL DCM洗脫(棄用)；用體積比為1∶1的正己烷和DCM混合液20 mL洗脫并蒸發至0.5 mL；加入2 mL正己烷，在溫和的氮氣流下吹干；最后加入0.1 mL正己烷用以分析。

1.3 健康風險評估

1.3.1 重金屬元素的健康風險評估

人體對重金屬元素的接觸主要通過直接攝入(ingestion，ig)、呼吸吸入(inhalation，ih)和皮膚接觸(dermal，dm)3種途徑。Zn、Mn、Cu、Pb、Ni、As具有不同的慢性非致癌和致癌風險，目前，針對重金屬元素的健康風險(非致癌或致癌)評估主要采用美國環保署開發的暴露模型[17]。本文中結合國內學者修改的模型參數[18]對咸陽市建筑揚塵中的重金屬元素進行評估。重金屬元素通過3種暴露途徑計算平均暴露日劑量的計算公式分別為

dd,ig=(CFEu/tnm)×10-6，

(2)

dd,ih=CFEv/tnmfpe，

(3)

dd,dm=(CFEμAw/tnm)×10-6，

(4)

式中：dd,ig、dd,ih、dd,ih分別表示重金屬元素經直接攝入、呼吸吸入、皮膚接觸的平均暴露日劑量，mg/(kg·d)；C表示重金屬元素的質量比，μg/g；F表示暴露頻率，取值為350 d/a；tn表示非致癌平均暴露時間，取值為365Ed；fpe表示顆粒排放因子，取值為1.36×109m3/kg；w表示皮膚吸附質量分數，取值為0.001。其他健康風險評估參數值如表2所示。

表2 健康風險評估參數Tab.2 Health risk assessment parameters

危害指數(hazard index，Ih)等于重金屬元素通過某一暴露途徑的風險熵(hazard quotient，Qh)的和，用于評估人體暴露于重金屬的非致癌風險。重金屬的非致癌風險計算公式為

Qh,i=dd,i/da,i，

(5)

Ih,i=∑Qh,i，

(6)

式中：Qh,i、Ih,i分別表示重金屬元素經暴露途徑i的非致癌風險熵和非致癌危害指數，無量綱；di為重金屬元素通過暴露途徑i的平均暴露日劑量，mg/(kg·d)；da,i為重金屬元素通過暴露途徑i的參考劑量，mg/(kg·d)。經3種暴露途徑的重金屬元素參考劑量如表3所示。

表3 經3種暴露途徑的重金屬元素參考劑量Tab.3 Reference doses of heavy metals through 3 exposure pathways mg·(kg·d)-1

重金屬經呼吸途徑致癌風險的計算公式為

r=d1fc，

(7)

(8)

式中：r表示重金屬的致癌風險，無量綱；Ni、As、Pb的致癌斜率因子fc取值分別為0.84、15.05、0.042 (kg·d)/mg；dl表示某種重金屬通過呼吸途徑癌癥風險的終生平均日劑量，mg/(kg·d)；tc表示致癌平均暴露時間，取值為25 550 d；uC、uA分別為兒童和成年人的呼吸速率，m3/d；mC、mA分別為兒童和成年人的體質量，kg。

1.3.2 PAHs的健康風險評估

由于PAHs中的苯并[a]芘(BAP)致癌性最高，因此采用BAP的毒性當量濃度作為PAHs毒性的評價參數[13,19]。基于毒性當量濃度轉換的多環芳烴質量比總和的計算公式為

(9)

式中：Ne為多環芳烴質量比總和，μg/g；Nn是第n個多環芳烴的質量比，μg/g；fen是其對應的毒性當量因子，無量綱。

多環芳烴通過3種途徑對兒童及成人進行遞增終生致癌風險評估的計算公式為

(10)

(11)

(12)

式中：Rig、Rdm、Rih分別表示經3種途徑的遞增終生致癌風險，無量綱；基于BAP致癌能力評價的3種途徑的致癌斜率因子fc值分別為7.3、3.85、25 (kg·d)/mg；tl為平均壽命，a；qih為吸入率，m3/d；qig為土壤攝取率，mg/d；fs為皮膚黏附因子，mg/(cm2·d)。

2 結果與討論

2.1 元素分析

2.1.1 元素的質量比

對咸陽市PM2.5樣品中有代表性的19種元素組分進行了分析，PM2.5樣品中元素的質量比如圖1所示。由圖1可見，19種元素質量比從大到小的排序依次為：Ca、Fe、K、Cl、Ti、Sc、Zn、Mn、Sr、Ba、Pb、Cu、Co、Ni、Ga、V、As、Br、Se，元素質量比總和為36.5%；不同元素之間質量比差異較大，V、As、Br、Se等4種元素的質量比平均值均小于100 μg/g，其中Se元素的質量比最小為16.5 μg/g，可能是這些元素在采樣點附近沒有其他的污染源；Sr、Ba、Pb、Cu、Co、Ni、Ga等7種元素的質量比平均值為100～1 000 μg/g，其中Sr、Ba被認為主要來自于自然資源，Ni、Cu和Pb主要與鋼鐵冶煉及交通源有關，如汽車剎車片和輪胎磨損、車身腐蝕、尾氣排放及施工過程鋼制品使用等[9]；Ca、Fe、K、Cl、Ti、Sc、Zn、Mn這8種元素的質量比平均值大于1 000 μg/g，其中Ca、Fe、K這3種元素的質量比最大，平均值超過10 000 μg/g，占所有元素質量比平均值的96%。所有元素中Ca的質量比最大為263 556 μg/g，可能是由于Ca是建筑水泥混凝土及磚材中的主要成分[16,20]。對比元素的質量比可以看出，PM2.5樣品中的元素以重金屬元素為主，且主要來源于建筑施工過程水泥、磚材和油漆等建筑材料的使用，以及施工運輸車輛如挖掘機、壓路機和水泥攪拌車等的尾氣排放[8]。

圖1 PM2.5樣品中元素的質量比Fig.1 Mass ratio of elements in PM2.5 samples

不同城市建筑揚塵中PM2.5中元素的質量比如圖2所示。由圖2可知，同一元素在不同地點的質量比存在細微的差異；除Cl、Ba、Zn、V外，其余城市建筑揚塵的元素質量比排序與咸陽市一致，質量比排前3位的元素均為Ca、Fe、K，指示出建筑施工過程這3種元素的突出貢獻；除銀川市、西安市外，其余3市的Cl和Ti的質量比存在顯著差異，這可能是西北地區為鹽堿地質，造成Cl元素的質量比較大，Cl也是燃煤活動的標志性元素[16]；此外，咸陽市建筑揚塵中質量比最小的元素為V，而其余城市為Ni。不同城市建筑揚塵中元素的質量比存在差異，可能歸因于如建筑施工、拆遷過程和廢物處理等人類活動影響或采樣時的建筑階段不同[12]。

圖2 不同城市建筑揚塵中PM2.5中元素的質量比Fig.2 Mass ratio of elements in PM2.5 of construction dust in different cities

2.1.2 富集因子分析

PM2.5樣品中各元素的富集因子如圖3所示。由圖3可見，V、Ba、Fe、K元素的富集因子均小于2，表明這些元素沒有富集或有輕微富集，主要是地殼來源；Mn、Sr、As、Ca、Ni、Ga、Br、Cu、Pb元素的富集因子為5～20，為中度富集，表明這些元素受自然源和人為源的共同影響，Br和Pb主要來源于拆遷過程和機動車尾氣[16]，電線、管道及建筑材料等是Cu的一個來源[21]；Co、Zn、Cl元素的富集因子為20～40，為顯著富集，Sc和Se的富集因子大于100，主要是人為來源，其中Se富集程度最高為232.9，可能來自于重型柴油車排放[20]。

圖3 PM2.5樣品中各元素的富集因子Fig.3 Enrichment factors of elements in PM2.5 samples

綜上，PM2.5樣品中19種元素的質量比總和為36.5%，不同元素之間質量比差異較大，所有元素中Ca的質量比最大為263 556 μg/g，Se的質量比最小為16.5 μg/g，但其富集因子最高，為232.9，此外，不同城市的元素質量比也存在差異。可以看出，咸陽市建筑揚塵中PM2.5主要以重金屬為主，來源于施工過程建筑材料的使用和施工運輸車輛的尾氣排放。

2.2 水溶性離子分析

圖4 PM2.5樣品中水溶性離子的質量比Fig.4 Mass ratio of water-soluble ions in PM2.5 samples

圖5 不同城市建筑揚塵中PM2.5中水溶性離子的質量比Fig.5 Mass ratio of water-soluble ions in PM2.5 from construction dust in different cities

2.3 PAHs分析

2.3.1 質量比

圖6 咸陽市PM2.5樣品中PAHs的質量比Fig.6 Mass ratio of PAHs in PM2.5 samples in Xianyang City

2.3.2 來源分析

咸陽市PM2.5樣品中不同環數的PAHs的質量比如圖7所示。由圖7可見，3環PAHs(ACE、ACP、FLU、ANT、PHE)占比最大，為總質量比的32.8%；4環(FLT、PYR、BAA、CHR)、5環(BBF、BKF、BAP)PAHs分別占總質量比的24.0%、29.3%；2環(NAP)、6環(ICDP、BGHI)PAHs分別為6.8%和7.1%。研究表明，4、5環多環數PAHs對機動車尾氣貢獻較大，而2、3環少環數PAHs對燃煤來源貢獻較大[19]。可以看出，咸陽市建筑揚塵中的PAHs以3、4、5環為主，占總質量比的86.1%，因此，咸陽市建筑揚塵的PAHs主要來自于化石燃料的不完全燃燒[25]。

圖7 不同環數PAHs的質量比Fig.7 Mass ratio of PAHs with different ring numbers

PAHs通常有人為源和自然源2種來源。自然源包括早期成巖作用、石油滲漏和古沉積物侵蝕等，人為源包括成巖源和熱源(燃燒源)[26]。通過不同化合物間的診斷比率可以解析出建筑揚塵中PM2.5中PAHs的來源[13]，如BAA∶(BAA+CHR)、FLT∶(FLT+PYR)、ANT∶(ANT+PHE)等比值。咸陽市建筑揚塵中PAHs的BAA∶(BAA+CHR)值為0.6(>0.4)、ANT∶(ANT+PHE)值為0.6(>0.35)、FLT∶(FLT+PYR)值為0.3(<0.4)，表明主要來源于草、木材、汽油或柴油等的燃燒，也可能與建筑工地運輸和施工車輛的尾氣排放、燃料泄漏等有關[13]。

綜上，PM2.5樣品中15種PAHs的總質量比為116.4 μg/g，其中PYR的質量比最大，CHR的質量比最小，分別為22.3、0.2 μg/g。此外，咸陽市建筑揚塵中3、4、5環PAHs占總質量比的86.1%，通過分析比率可以判斷咸陽市建筑揚塵來源主要為汽油和柴油的燃燒，可能與建筑工地施工車輛的運輸過程中的尾氣排放有關。

2.4 健康風險評估

2.4.1 重金屬元素

不同人群和途徑接觸PM2.5樣品中重金屬元素的風險指數如圖8所示。從圖8(a)—(c)可以看出，在直接攝入和皮膚接觸2種暴露途徑下，Mn、Cu、Pb、Zn、V、Ni、As這7種元素的非致癌風險對兒童、成年女性、成年男性依次減小[17]；經呼吸吸入的非致癌風險則對兒童、成年男性、成年女性依次減小，因此，就暴露途徑而言，重金屬元素通過直接攝入的非致癌風險影響最大。由圖8(d)可知，Pb、As對兒童的非致癌風險指數均超過1，表明這2種重金屬元素對兒童的健康影響較大；其他重金屬元素的非致癌風險指數均未超過1，表明這幾種重金屬元素對人體健康的非致癌性風險較小或可忽略不計。由圖8(e)可知，經呼吸吸入途徑的建筑揚塵中Ni、As、Pb重金屬對成年人的致癌風險均小于10-6，表示該風險可忽略不計，但對成年男性的風險大于對成年女性的。總而言之，重金屬元素是一種潛在的健康風險，兒童要比成年人更易受到重金屬的污染[8]，應引起對兒童保護的關注。

2.4.2 PAHs

PAHs具有強烈的致癌性，通過直接攝入、呼吸吸入和皮膚接觸中的多環芳烴會引起特定年齡的癌癥風險[19]。致癌風險值為10-6～10-4時表示健康風險可接受或可容忍，小于10-6時表示可以忽略不計，大于10-4時表明對人體有強致癌性[13]。不同人群和途徑接觸PM2.5樣品中PAHs的致癌風險如圖9所示。由圖9可見，無論是成年人還是兒童的致癌風險值都小于10-6，表明通過呼吸吸入途徑的致癌風險可以忽略不計。兒童直接攝入和皮膚接觸的致癌風險值分別為4.4×10-5、3.5×10-5，成年人分別為2.8×10-5、5.0×10-5，表明直接攝入和皮膚接觸是引起兒童和成年人潛在致癌風險的暴露途徑，咸陽市建筑揚塵中的PAHs是一種潛在的致癌風險，雖屬于可接受的范圍內，但也不能忽視其健康危害。

圖9 不同人群和途徑接觸PM2.5樣品中PAHs的致癌風險Fig.9 Human carcinogenic risk of PAHs exposed in PM2.5 samples from different populations and pathways

綜上，3種暴露途徑的風險由大到小的順序為直接攝入、呼吸吸入、皮膚接觸，兒童要比成年人更易受到重金屬元素的非致癌風險。兒童和成年人通過直接攝入和皮膚接觸2種途徑受到PAHs引起的致癌風險。應注意預防和控制建筑揚塵對人類健康產生的不利影響，如在施工過程減少建筑材料及垃圾的裸露堆放，對地面灑水以減少揚塵顆粒的再懸浮，縮短在施工現場的逗留時間，戴好口罩，減少直接攝入揚塵顆粒的機會。

3 結論

通過對咸陽市5個有代表性的建筑施工點進行布點采樣，對PM2.5樣品中的化學組成進行元素、水溶性離子和PAHs分析，并對重金屬元素及PAHs進行了健康風險評估。

1)PM2.5樣品中主要以重金屬為主，來源于施工過程建筑材料的使用和施工運輸車輛的尾氣排放。19種元素的質量比總和為36.5%，不同元素之間質量比差異較大，所有元素中Ca的質量比最大，為263 556 μg/g，Se的質量比最小，為16.5 μg/g，但其富集因子最大為232.9。

3)PM2.5樣品中15種PAHs的總質量比為116.4 μg/g，其中PYR的質量比最大，CHR的質量比最小，分別為22.3、0.2 μg/g；3、4、5環PAHs占PAHs總質量比的86.1%，主要來源于建筑工地運輸和施工車輛的尾氣排放。

4)3種暴露途徑的風險由大到小的順序為直接攝入、呼吸吸入、皮膚接觸，兒童要比成年人更易受到重金屬元素的非致癌風險。兒童和成年人通過直接攝入和皮膚接觸2種途徑受到PAHs引起的潛在致癌風險。