CaCO3@SiO2的制備及其殼層SiO2生長動力學分析

朱天孝，徐林沖，朱 勇，白麗娟，袁愛群，黃增尉

(1. 廣西民族大學 化學化工學院，廣西 南寧 530006；2. 廣西華納新材料科技有限公司，廣西 南寧 530103)

碳酸鈣(CaCO3)是一種物美價廉的填料，可用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨等行業。隨著材料多樣化需求的增多，超細化、納米化CaCO3具備了良好的流變性、觸變性以及優異的機械性能；通過CaCO3的表面進行改性則可以改善其分散性，提高吸油值等指標[1-2]；復合改性形成的CaCO3復合物更加穩定，更能突出材料的增韌、補強性能，拓寬了CaCO3的應用[3-6]。

無論是CaCO3還是超細或納米CaCO3，其耐酸性均較差，易溶解在稀硝酸、稀鹽酸或醋酸中，致使其無法適用于特殊條件下的涂料和造紙行業，從而限制了CaCO3的應用。

一些專利技術采用鋁鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鋇鹽等對CaCO3進行表面處理，以解決CaCO3耐酸性較差的問題[7-8]。丁士育等[9]以硬脂酸改性納米CaCO3,在顆粒表面形成有機包覆層,從而改善了CaCO3的耐酸性。余寬亮[10]以苯乙烯-丙烯酸為包覆劑，制備出在強酸性(pH為2)環境中耐酸率可達到65%的CaCO3-SAA微膠囊。

近年來以核-殼包覆技術形成的CaCO3核-殼材料不僅改善了耐酸性，還改善了吸油值、白度等指標。盛野[11]以鈦酸四丁酯、硅酸鈉作為殼層原料對CaCO3進行表面包覆，制備了CaCO3@SiO2和CaCO3@TiO2核-殼材料，提高了CaCO3的耐酸性、白度。馬翠翠等[12]在納米CaCO3的制備過程中加入硅酸鈉，獲得了耐酸性的核-殼結構CaCO3@SiO2復合粒子。趙興等[13]采用溶膠-凝膠法以正硅酸乙酯為原料,在CaCO3顆粒表面包覆SiO2,得到CaCO3@SiO2復合粒子，其酸溶率僅為未包覆的1/4。Li 等[14]在CaCO3表面包覆TiO2，測試結果表明材料的熱穩定性和耐酸性能均優于未包覆的CaCO3。

迄今為止，市場上國產的耐酸型CaCO3產品尚未見有售，其工業化進程仍有很多問題尚未解決。雖然已經有些文獻報道了改進CaCO3耐酸性的辦法，但是對于產物的耐酸性指標(比如酸溶率)均在25%以上，因此，需要通過優化工藝條件來降低產品酸溶率，并深入研究核-殼結構中的殼層生成過程。

本文中以重質CaCO3為核，以硅酸鈉為殼層硅源，以并流法制備CaCO3@SiO2核-殼結構材料，采用單因素控制實驗法探究反應溫度、反應時間、pH、CaCO3初始質量濃度、SiO2質量分數、陳化時間、攪拌速率7個因素對核-殼結構耐酸性的影響，對工藝參數進行優化，降低產品的酸溶率，提高CaCO3耐酸性能；探究不同pH條件下SiO2殼層的生長規律，為耐酸型CaCO3材料的研究和推廣應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料及儀器

CaCO3為工業級重鈣產品，六偏磷酸鈉、硅酸鈉、稀硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉為分析純試劑。

儀器：Smartlab型XRD衍射儀(日本理學公司)、SUPRA 55 Sapphire型場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)、OXFORD X-MAX N 51-XMX1004型能譜儀(德國卡爾蔡司公司)、JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會社公司)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)和Magna-FT-IR550Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)。

1.2 方法

將CaCO3加入去離子水中打漿；加入含CaCO3質量分數為0.3%的六偏磷酸鈉；加熱至設定溫度，滴入硅酸鈉溶液的同時滴入稀硫酸溶液(物質的量濃度均為0.1 mol/L)，并保持pH在一定范圍內；反應結束后，經陳化、過濾、洗滌，于150 ℃下干燥、研磨，得到核-殼結構CaCO3@SiO2產品。

1.3 酸溶率的測試

量取125 mL鄰苯二甲酸氫鉀、97 mL氫氧化鈉溶液(濃度均為0.1 mol/L)，定容至500 mL，配成緩沖溶液(pH為5～6)，從中取出100 mL緩沖溶液，分別加入0.2 g的CaCO3@SiO2，每次間隔0.5 h取樣4次，2 h后再以2 h為間隔取樣2次，共6次，取樣過濾后用滴定法測定濾液中Ca2+的質量濃度，計算出溶解CaCO3的質量，酸溶率Y的計算公式為

(1)

式中：M1為CaCO3溶解的質量，g；M0為溶解前CaCO3的質量，g。

2 結果與討論

2.1 工藝參數對CaCO3@SiO2酸溶率的影響

2.1.1 pH

當CaCO3初始質量濃度為100 g/L、反應溫度為70 ℃、反應時間為30 min、SiO2質量分數為3%、攪拌速率為250 r/min 、陳化時間為24 h時，不同pH條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線如圖1所示。

圖1 不同pH條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線Fig.1 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different pH conditions

由圖1可見，在同樣的溶解時間條件下，當pH為9.5～10時，CaCO3@SiO2酸溶率最小。以CaCO3、硅酸鈉為原料制備具有核-殼結構的CaCO3@SiO2發生的化學反應式為

Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O= SiO2·nH2O↓+Na2SO4。

(2)

當pH小于9.5時，硅酸鈉和硫酸反應生成原硅酸，易自相成核發生聚合，形成硅酸聚合物，與CaCO3顆粒表面鍵合后形成疏松的海綿狀團聚物，致使殼層致密性、均勻性降低；當pH大于10時，生成的原硅酸易被中和，也會使得CaCO3表面殼層的致密性下降，導致CaCO3@SiO2酸溶率增大；而pH在9.5～10之間時，硅酸能穩定地與CaCO3表面作用形成一層均勻連續的殼層，因此，最佳pH為9.5～10。

2.1.2 反應溫度

當pH為9.5、CaCO3初始質量濃度為100 g/L、SiO2質量分數為6%、反應時間為120 min、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為36 h時，不同反應溫度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線如圖2所示。

圖2 不同反應溫度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線Fig.2 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different reaction temperature conditions

由圖2可見，在同樣的溶解時間條件下，CaCO3@SiO2酸溶率隨著反應溫度的升高而降低；反應溫度為90 ℃時CaCO3@SiO2酸溶率最低。這是因為，反應溫度較低時，硅酸鈉與硫酸的反應速度慢，生成硅酸的速率慢，鍵合作用受到影響，易于形成多孔疏松的殼層；反應溫度較高時，粒子之間的碰撞機會增加，布朗運動加快，縮短了殼層形成時間，使得殼層均勻、致密，CaCO3@SiO2酸溶率因而降低，因此，最佳反應溫度為90 ℃。

2.1.3 CaCO3初始質量濃度

當反應溫度為70 ℃、反應時間為30 min、pH為9.5、SiO2質量分數為3%、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為24 h時，不同CaCO3初始質量濃度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線如圖3所示。

圖3 不同CaCO3初始質量濃度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線Fig.3 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different initial concentration of CaCO3 conditions

由圖3可見，在同樣的溶解時間條件下，當CaCO3初始質量濃度低至50 g/L時，CaCO3@SiO2酸溶率與CaCO3的較為接近，而CaCO3初始質量濃度增大至100 g/L時，CaCO3@SiO2酸溶率降低到最小值，之后CaCO3初始質量濃度繼續增大時，CaCO3@SiO2酸溶率反而增大。這是因為，CaCO3初始質量濃度較低時，原硅酸生成的速率大于異相沉積速率，硅酸處于過飽和度狀態，使得SiO2趨于自身成核，無法沉積到CaCO3表面，因此CaCO3@SiO2酸溶率較大；當質量濃度為100 g/L時，此時溶液黏度正好，硅酸與CaCO3粒子之間的碰撞機會增大，有利于沉積，CaCO3@SiO2酸溶率減小；繼續增大CaCO3初始質量濃度，CaCO3漿液黏稠度增大，分散性變差，影響了硅酸與CaCO3的化學鍵合，進而無法形成連續、致密的殼層，使得CaCO3@ SiO2酸溶率增大，因此，CaCO3的最佳初始質量濃度為100 g/L。

2.1.4 反應時間

當CaCO3初始質量濃度為100 g/L、反應溫度為70 ℃、pH為9.5、SiO2質量分數為6%、攪拌速率為250 r/min 、陳化時間為24 h時，不同反應時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線如圖4所示。由圖4可見，在同樣的溶解時間條件下，隨著反應時間的增加，CaCO3@SiO2酸溶率逐漸降低。這是因為，硅酸鈉有充足的時間與硫酸反應，保證了原硅酸與CaCO3的化學鍵合，而反應時間較短時，容易自身成核，與CaCO3發生鍵合的時間不足，殼層不連續而導致酸溶率較差；隨著時間增加，化學鍵合時間充分，殼層更均勻、緊密，CaCO3@SiO2酸溶率更低；當反應時間為120 min時，CaCO3@SiO2酸溶率最小，繼續增加反應時間也變化不大。

圖4 不同反應時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線Fig.4 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different reaction time conditions

2.1.5 SiO2質量分數

當反應溫度為70 ℃、pH為9.5、CaCO3初始質量濃度為100 g/L、反應時間為30 min、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為24 h時，不同SiO2質量分數條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線如圖5所示。

圖5 不同SiO2質量分數條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線Fig.5 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different mass fraction of SiO2 conditions

由圖5可見，在同樣的溶解時間條件下，隨著SiO2質量分數的增大，CaCO3@ SiO2酸溶率逐漸減小。原因在于，SiO2與CaCO3顆粒表面之間除了簡單的物理吸附作用以外，更多的是CaCO3顆粒表面存在的羥基易與硅酸化學鍵合成更為牢固的Si—O—Ca鍵，易于形成均勻、致密的殼層。當加入SiO2的質量分數逐漸增大時，生成的殼層越厚實，減小了顆粒裸露的面積，CaCO3@SiO2酸溶率隨之降低，從殼層厚度綜合考慮，SiO2最佳質量分數為6%。

2.1.6 攪拌速率

當反應溫度為70 ℃、反應時間為30 min、pH為9.5、CaCO3初始質量濃度為100 g/L、SiO2質量分數為3%、陳化時間為24 h，不同攪拌速率條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線如圖6所示。由圖6可見，在同樣的溶解時間條件下，攪拌速率較低時，原硅酸與CaCO3顆粒表面接觸機會少，殼均勻性較差；當攪拌速率大于300 r/min時，CaCO3@SiO2酸溶率仍較差，這是因為攪拌速率過大會破壞原硅酸與CaCO3之間的鍵合力，硅酸不易在CaCO3顆粒表面形成致密層，CaCO3@SiO2酸溶率因而增大。當攪拌速率為250 r/min時，適合硅酸的擴散及鍵合作用，CaCO3@SiO2酸溶率最高，因此，最佳攪拌速率為250 r/min。

圖6 不同攪拌速率條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線Fig.6 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different stirring speed conditions

2.1.7 陳化時間

當反應溫度為70 ℃、反應時間為120 min、pH為9.5、CaCO3初始質量濃度為100 g/L、SiO2質量分數為6%、攪拌速率為250 r/min時，不同陳化時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線如圖7所示。

圖7 不同陳化時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關系曲線Fig.7 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different aging time conditions

由圖7可見，在同樣的溶解時間條件下，隨著陳化時間的增加，CaCO3@SiO2酸溶率呈現減小趨勢；當陳化時間增加至36 h時，CaCO3@SiO2酸溶率最低。這是因為，陳化時間較長時，硅酸與CaCO3化學鍵合的時間更充分，有利于SiO2粒子長大，使殼層更均勻、致密，酸溶率更低。綜合考慮，最佳陳化時間為36 h。

2.1.8 平行實驗

在單因素實驗基礎上，選取較優條件，設定反應溫度為90 ℃、反應時間為120 min、CaCO3初始質量濃度為100 g/L、pH值為9.5～10、SiO2質量分數為6%、陳化時間為36 h、攪拌速率為250 r/min，進行5組平行實驗，制備的CaCO3@SiO2酸溶率分別為17.56%、17.95%、18.05%、17.82%、18.21%，平均為17.92%。

2.2 CaCO3@SiO2的測試與表征

2.2.1 XRD分析

圖8所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的XRD譜圖。經比對，CaCO3在2θ值為23.02°、29.40°、35.97°、39.40°、43.15°時的特征峰與JCPDS:26-0575方解石型CaCO3一致，分別對應著(012)、(104)、(110)、(113)、(202)晶面，而CaCO3@SiO2的衍射峰與CaCO3幾乎相同，說明二者晶型相同，未看到SiO2的特征峰，說明殼層SiO2呈無定形且含量較少。

圖8 CaCO3和CaCO3@SiO2的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CaCO3 and CaCO3@SiO2

2.2.2 SEM和EDS分析

圖9所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的SEM圖像。從圖可見，CaCO3顆粒表面光滑、輪廓清晰，未見有包覆物；而CaCO3@SiO2顆粒輪廓欠清晰，表面粗糙且有薄霧狀包覆物，說明CaCO3@SiO2表面可能出現新的物質。

圖10所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的能譜圖。由圖10可見，CaCO3能譜只有C、O、Ca元素，未發現Si元素；而CaCO3@SiO2出現C、O、Ca及Si元素，說明CaCO3形成核-殼結構；由能譜半定量結果可知Ca、Si的原子比為1∶0.064，這與制備實驗中SiO2質量分數為6%相一致。

2.2.3 TEM分析

圖11所示為CaCO3和CaCO3@ SiO2的TEM圖像。從圖11(a)、(b)可見，CaCO3顆粒表面光滑，其局部放大圖也未見包覆物；從圖11(c)、(d)可見，CaCO3@SiO2顆粒可以看到清晰的核-殼結構，其局部放大圖可看到顆粒有明顯的核-殼結構，且殼層連續、致密、無晶格條紋，說明殼層為非晶態物質，與之前的XRD結果相一致。

2.2.4 FT-IR分析

圖12所示為CaCO3和CaCO3@SiO2紅外光譜圖。

圖12 CaCO3和CaCO3@SiO2的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of CaCO3 and CaCO3@SiO2

2.2.5 XPS分析

圖13所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的X射線光電子能譜圖。由圖可知，CaCO3的能譜圖中只有Ca、O、C的特征峰，而CaCO3@SiO2的樣品除了Ca、O、C的特征峰，還分別在150.5、103.4 eV處出現了Si 2s和Si 2p的特征峰，此外，與CaCO3相比，CaCO3@SiO2最外面的殼層SiO2還減弱了Ca 2p特征峰的強度。

圖13 CaCO3和CaCO3@SiO2的X射線光電子能譜圖Fig.13 X-ray photoelectron spectroscopies of CaCO3 and CaCO3@SiO2

圖14所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的光電子擬合圖。由圖14(a)可知，531.2 eV是CaCO3的O 1s的結合能，而CaCO3@SiO2的O 1s結合能分別是532.9、532.2、531.4 eV，分別歸屬于Si—O、Si—O—Ca、C—O鍵；CaCO3@SiO2O 1s結合能531.4 eV比CaCO3的531.2 eV增大了0.2 eV，存在明顯的化學位移；根據電荷勢能模型，化學位移的主要原因是價電子轉移使得勢能改變；Si的電負性大于Ca，會吸引Ca的價電子，從而減小了Ca的電子密度，降低了屏蔽效應，增大了電子結合能，因此Si—O—Ca鍵的形成導致結合能的增大。由圖14(b)可知，CaCO3的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2結合能分別為347.0、350.5 eV，而CaCO3@SiO2的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的結合能分別為347.3、350.8 eV ，均比未形成核-殼結構的CaCO3的大0.3 eV；原因在于CaCO3表面化學鍵合上SiO2形成了Si—O—Ca鍵。

2.3 殼層SiO2的生長動力學分析

不同pH條件下CaCO3質量增量與硅酸鈉滴加量的關系曲線如圖15所示。從圖15可見，當pH分別為10、7時，CaCO3質量增量Δm(g)與硅酸鈉滴加量V(mL)之間的線性關系不同。經擬合后，pH分別為10、7時，Δm與V之間的線性方程分別為

圖15 不同pH條件下硅酸鈉滴加量與CaCO3質量增量的關系曲線Fig.15 Relationship curves between drip dosage of NaSiO3 and mass increment of CaCO3 under deferent pH values conditions

Δm=0.005 6V-0.011 5，(pH=10)，

(3)

Δm=0.002 9V-0.002 8，(pH=7)。

(4)

假設CaCO3核為球形，則殼層SiO2厚度(ds)的計算公式為

(5)

式中：mc為CaCO3的質量，g；Sc是CaCO3的比表面積，cm2/g；ρs為SiO2的密度，g/cm3，而Sc的計算公式為

(6)

式中：ρc為CaCO3的密度，g/cm3；dc為CaCO3的直徑，cm。將式(6)代入式(5)中則有

(7)

將式(3)、(4)代入式(7)則有

ds=1.954V-4.014，

(8)

ds=1.012V-0.977 2。

(9)

實驗中控制滴加硅酸鈉為勻速過程，滴加速度始終為0.45 mL/min，則硅酸鈉滴加量為

V=0.45t，

(10)

式中，t為時間，min。將式(10)分別代入式(8)、(9)，可得

ds=0.879 3t-4.101 4，

(11)

ds=0.455 4t-0.977 2。

(12)

式(11)、(12)反應了不同pH下SiO2殼層厚度與硅酸鈉的滴加時間呈現線性關系。2個式子中的常數項均為負值，說明在反應初期，生成非晶硅的量少，在成核初期核的大小尚未達到臨界值時，核結構極不穩定，瞬間可能消失，所以成核需要一定時間孕育[16]。隨著反應時間的進行，硅酸鈉的量增加，核的尺寸達到并超過臨界值，進入粒子生大階段，線性關系中的斜率即為殼層SiO2的生長速率，可看到pH為10時的殼層生長速率為pH為7時的近2倍。

3 結論

1)以硅酸鈉、硫酸為原料，在CaCO3顆粒表面生長SiO2殼層，形成CaCO3@SiO2核-殼結構。殼層SiO2是一無定形的納米膜，且以Ca—O—Si鍵化學鍵合在CaCO3顆粒表面。

2)當反應溫度為90 ℃、反應時間為120 min、CaCO3初始質量濃度為100 g/L、pH為9.5～10、SiO2質量分數為6%、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為36 h時，CaCO3@SiO2酸溶率可降為17.92%。

3)pH值對殼層SiO2的生長影響較大，當pH為10、7時，前者殼層生長速率是后者的近2倍。