FeOOH-MnO2修飾海泡石纖維及其對As(V)的吸附性能

甄 爽,杜玉成,王金淑,馬延龍,李 楊,史默涵,林彭輝

(北京工業大學 材料與制造學部；新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

重金屬離子砷As(V)具有強烈的遷移性、易富集性和生物毒性，可以通過食物鏈在生物體內積累，不僅可以引起人體急性、慢性中毒，還具有致突變、致畸和致癌作用[1-2]。國內外處理含砷廢水有較多方法，如膜分離法、電化學法、化學沉淀法和吸附法等。吸附法相對簡單、經濟、有效[3]，吸附劑的性能(吸附容量、吸附速率和去除效率)是實際應用中的關鍵問題。

納米結構材料是表面活性官能團最為豐富的材料，具有比表面積大、吸附效能以及氧化-還原化學反應活性高的特點，在吸附去除含砷廢水中的相關報道中，納米結構的MnO2和抗壞血酸包覆的Fe3O4納米顆粒對As(V)的吸附容量分別為7.8、16.6 mg/g[4-5]。研究發現，Fe-Cu復合氧化物和Fe-Mn復合氧化物對As(V)的吸附容量分別為82.7、69.8 mg/g，復合金屬氧化物對As(V)的吸附能力遠高于單一金屬氧化物的，2種金屬之間存在協同效應，當金屬氧化物的粒徑減小到納米級時，存在顆粒團聚嚴重(影響吸附效能)和吸附劑難于后續處理(固液分離困難)問題，限制其規模化應用[6-7]，因此，開發廉價、吸附性能高、易與水分離、易于大規模生產的吸附劑具有重要意義。金屬氧化物改性沸石、滑石、黏土具有天然有序的微-介孔結構和良好的吸附能力，其中，含有大量活性基團的海泡石是一種典型黏土礦物類吸附材料，是處理重金屬離子廢水最有前景的吸附材料之一。

海泡石是一種具有天然纖維結構的硅酸鎂黏土礦物，自身結構中具有可用于交換的陽離子(例如K+、Na+和Mg2+)，使得有機基團和無機離子能夠結合到結構中去[8]。海泡石表面存在大量的Si—OH、Mg—OH等基團，極性強的陽離子(金屬離子)可以取代海泡石表面的Mg2+。引入鐵、錳金屬離子，可以通過位于通道中或在礦物表面形成氧代或氫氧絡合物來增加礦物的活性位點[9]，同時能誘發強的表面酸性，易接受外來電子。海泡石表面的Si—O—Si鍵斷裂生成Si—OH，需要質子或者羥基分子來補償剩余電子，使得海泡石表面呈負電性，因此，需要對海泡石的帶電表面進行改性，提高其對重金屬離子的吸附能力。

高活性的納米結構材料與天然礦物有機結合，在有效解決上述問題的同時，可顯著提升礦物材料表面活性。基于以上分析，本文中擬以KMnO4、MnCl2和FeCl3為金屬源，以尿素為沉淀劑，采用水熱法制備羥基氧化鐵-二氧化錳(FeOOH-MnO2)修飾的海泡石，并對重金屬離子As(V)進行吸附性能實驗研究，為海泡石在重金屬污水凈化領域中的應用提供技術借鑒。

1 實驗

1.1 試劑

HR03海泡石纖維絨(粒徑為45 μm的海泡石，質量分數大于95%，長徑比大于20∶1，河北省易縣宏光偉利海泡石廠)；高錳酸鉀(KMnO4)、氯化錳(MnCl2，天津市福晨化學試劑廠)；氯化鐵(FeCl3，國藥集團化學試劑有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、尿素、無水乙醇、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、六偏磷酸鈉((NaPO3)6，北京化學試劑廠)；去離子水由實驗室自制。

1.2 樣品制備

海泡石前期處理：在400 mL燒杯中，放入20 g的海泡石，加入0.1 g的NaPO3)6，再加入250 mL濃度為1.6 mol/L的HCl溶液，常溫攪拌2 h，抽濾、洗滌、烘干備用。

稱取1.0 g上述處理過的海泡石，放入100 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，常溫攪拌10 min制得分散性良好的海泡石懸浮液，再依次加入0.12 g的SDBS、1.1 g的MnCl2、0.6 g的KMnO4、1.4 g的FeCl3，連續攪拌，再添加0.9 g的尿素；將混合水溶液倒入100 mL高壓釜，180 ℃條件下在烘箱中反應若干時間。冷卻至室溫，抽濾、洗滌、烘干，制得FeOOH-MnO2-海泡石樣品。

1.3 樣品分析

采用D/MAX-II 型X射線衍射儀(具有Cu K1輻射和彎曲石墨晶體單色儀濾光片，在35 mA和35 kV下運行，掃描速度為4(°)/min，步長為0.02°；日立570型掃描電鏡(SEM和EDS)；日立H-9000 NAR TEM(TEM和HRTEM，工作電壓為250 kV)；ASAP 2020裝置(表面積和孔徑分布分別根據BET和BJH方法計算)；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜測試儀(以Al K為激發源，光子能量為1 486.6 eV的X射線為輻射源)。

1.4 吸附實驗

將已知質量濃度的100 mL As(V)標準溶液添加到250 mL錐形瓶中，用濃度均為1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節水溶液的pH，將0.04 g的海泡石和樣品分別添加到上述溶液中，磁力攪拌不同的時間(5～90 min)。用直徑為0.22 μm 的針頭過濾器進行過濾。取濾液，隨后采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICPAES，Shimazu ICPE-9000)技術測定濾液中的As(V)的質量濃度。過濾后的固體樣品，烘干、研磨、壓片，隨后采用XPS技術分析吸附劑吸附As(V)后的各價鍵結構。

As(V)的去除率E和吸附量qe的計算公式為

E=(ρ0-ρe)/ρ0×100%，

(1)

qe= (ρ0-ρe)V/m，

(2)

式中：E為去除率，%；ρ0為初始As(V)質量濃度，mg/L；ρe為平衡As(V)質量濃度，mg/L；qe為平衡As(V)吸附容量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果和討論

2.1 樣品的XRD分析

海泡石和不同反應時間獲得樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，海泡石在2θ為10.487°、28.510°、26.325°處為陽起石相特征衍射峰，也存在少量雜峰；水熱反應6～16 h樣品中仍存在陽起石相的特征衍射峰，但強度減弱；不同反應時間樣品均出現新的晶體衍射峰，且隨反應時間的增加，特征衍射峰強度增大；在2θ為12.744°、18.061°、37.627 °處出現新的衍射峰，分別對應于α-MnO2的(110)、(200)、(121)晶面，晶格常數分別為a=b=9.815 0 ?和c=2.847 9 ?，與標準α-MnO2樣品的值(JCPDS PDF#72-1982)吻合；在2θ為21.199°、36.630°、33.225°處出現了3個衍射峰，分別對應于FeOOH的(110)、(111)、(130)晶面，晶格常數為a=4.615 8 ?、b=9.954 5 ?和c=3.023 3 ?，與標準FeOOH樣品(JCPDS PDF#81-0463)的衍射峰一致。結果表明，水熱反應后的樣品在保留了海泡石的結構特征外，增加了FeOOH和α-MnO2晶體特征，但FeOOH和α-MnO2相的衍射峰變寬，這可能是由于它們的低結晶度所致。α-MnO2相為2×2溝道晶體結構，晶型沿c軸疊加延伸。通過簡單控制反應時間，很容易定向生長，形成納米棒狀結構，并使α-MnO2晶體更加完整[10]，樣品的SEM測試也表明這點。

圖1 海泡石和不同反應時間獲得樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sepiolite and samples obtained under different reaction time

2.2 樣品的SEM和TEM分析

海泡石和不同反應時間獲得樣品的SEM圖像如圖2所示。由圖2(a)可知，海泡石具有表面光滑的直棒狀纖維結構，纖維相互粘附形成相對較大的致密束，直徑為500～700 nm。由圖2(b)—(f)可知，不同反應時間獲得的樣品，均存在納米顆粒在海泡石纖維包裹特征，且納米顆粒早期以納米球狀結構為主，后期以納米棒狀結構為主，表明隨著反應時間的增加，包裹在海泡石纖維基體上的納米顆粒呈現由納米球疊加延伸生長為納米棒組裝過程；反應時間延長24 h后，樣品中棒狀結構的尺寸和厚度相對均勻，短棒狀結構的直徑從50 nm增加到150 nm，整體形貌沒有改變。

在180 ℃條件下水熱12 h樣品的TEM、HRTEM和SAED圖像如圖3所示。由圖3(a)可以看出，海泡石纖維邊緣存在花狀結構，并由大量納米棒或納米片組成。圖3(b)的HRTEM圖像，可清晰地看到晶格間距不等的衍射條紋，在選定區域進行晶格間距標定，所測得晶面間距(d值)為0.694 nm，與α-MnO2標準卡片(PDF#72-1982)的(110)晶面相符合。圖3(c)為SAED圖案中電子衍射呈環，表明α-MnO2為多晶結構。同時，通過EDS測試中Mn、Fe元素含量計算得知，樣品中FeOOH、MnO2的質量分數分別為7.76%、11.42%，海泡石質量分數約為80%。按實驗配比FeOOH-MnO2對包覆90%海泡石設計，仍有部分Mn、Fe氧化物游離于海泡石纖維之外。

2.3 樣品的比表面積和孔徑分析

在180 ℃反應條件下，海泡石和不同反應時間獲得的樣品的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線如圖4所示。由圖4(a)可知，海泡石原礦N2吸脫附曲線類似為一直線，表明未經處理的海泡石纖維孔結構不明顯，樣品比表面積僅為12.6 m2/g；反應時間為6、10、12、16 h的樣品，表現為類似Ⅳ型吸附等溫線，樣品存在介孔材料特征[12]，結合海泡原礦吸脫附曲線，這種孔結構應該以堆積孔結構形式存在；樣品在相對壓力為0.4～1.0的范圍內存在類似H3型、H4遲滯環，歸因于狹縫狀孔道，即孔結構是由層狀顆粒累積而成[13]。由圖4(b)孔徑分布曲線可知，海泡石原礦沒有孔徑分布；反應后各樣品存在0～20 nm的孔徑分布，但很不規則，結果表明FeOOH和MnO2沉積后，樣品存在介孔、大孔結構，這也是比表面積增加原因所在。

海泡石和不同反應時間獲得樣品的比表面積如表1所示，反應后樣品比表面積增加明顯，比表面積最大可達77.4 m2/g。

表1 海泡石和不同反應時間獲得樣品的比表面積Tab.1 Specific surface area of sepiolite and samples obtained under different reaction times

2.4 樣品對砷的吸附性能

在室溫、吸附時間為40 min、吸附劑用量為40 mg、As(V)初始質量濃度為20 mg/L、反應時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，水溶液的pH值對樣品吸附As(V)的去除率影響如圖5所示。由圖5可知，在pH小于3.5時，樣品對As(V)吸附去除率隨水溶液的pH增加而增大；在pH大于9.5時，去除率隨pH增加而減小；pH為3.5～9.5時，去除率均大于96%，最大可達98%；pH分別為3.5和8.5時，樣品對As(V)去除率有2個小峰值，這可能是由于pH的改變影響了海泡石基體表面的ξ電位，較有利于對As(V)的吸附。當溶液的pH大于基體等電點時，基體表面帶負電荷，即ξ電位變為負；當溶液的pH小于基體的等電點時，基體表面帶正電荷，即ξ電位變為正電位[3]。當基體表面帶正電時，有利于As(V)的吸附，去除效率提高。當pH大于9時，基體表面帶負電，可能阻礙As(V)的吸附；當pH小于3時，盡管基體表面帶正電荷，但水溶液中高質量的H+與基體競爭吸附As(V)，從而在一定程度上影響對As(V)的去除效率。

在室溫、水溶液的pH為7、吸附劑用量為40 mg、As(V)初始質量濃度為20 mg/L、反應時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，吸附時間對樣品吸附As(V)的去除率的影響如圖6所示。由圖6可知，樣品在初始吸附階段(前20 min)快速吸附As(V)陰離子，對As(V)的去除效果顯著；在50 min內達到穩定，吸附主要發生在樣品的外表面和部分微孔上。隨著As(V)陰離子吸附量的增加，吸附的As(V)物種間的排斥力增強，游離或As(V)在孔隙上的吸附受阻，因此As(V)的吸附量減小，去除率不再繼續升高。

在室溫、水溶液的pH為7、吸附時間為40 min、As(V)初始質量濃度為20 mg/L、反應時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，吸附劑質量對樣品吸附As(V)的去除率的影響如圖7所示。由圖7可以看出，吸附劑質量的增加導致早期As(V)去除效率的快速增加，吸附劑質量在達到45 mg后吸附飽和。

在室溫、水溶液的pH為7、吸附時間為40 min、吸附劑用量為40 mg、反應時間為12 h的條件下所得FeOOH-MnO2-海泡石樣品，As(V)初始質量濃度對樣品吸附容量的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著As(V)質量濃度的增加，樣品對As(V)吸附容量迅速增加；當As(V)初始質量濃度達到150 mg/L時，樣品的飽和吸附容量為124.3 mg/g；海泡石原礦在As(V)質量濃度為15.6 mg/L時幾乎達到飽和。

綜上，在不同吸附參數條件下，樣品對As(V)去除率可在98%以上，最佳條件下可達99.9%；對于初始質量濃度為20 mg/L的含As(V)廢水，吸附后廢水中As(V)殘留量為0.4～0.02 mg/L。樣品對該質量濃度的含As(V)廢水，采用一次吸附可實現滿足污水排放GB 18918—2002標準要求的目標，在最佳條件下可滿足飲用水標準要求。

不同吸附劑對As(V)的吸附能力見表2。由表2可以看出，海泡石對As(V)的最大吸附容量為15.6 mg/g，在180 ℃水熱處理12 h得到的FeOOH-MnO2-海泡石樣品的最大As(V)吸附容量為124.3 mg/g，很明顯，FeOOH-MnO2-海泡石比海泡石具有更強的As(V)吸附能力，這是因為，氧化鐵對砷化合物具有很強的親和力，As(V)可以被吸附沉淀在FeOOH上，形成無定形或難溶性Fe(II-III)-As化合物，氧化錳可以選擇性地將As(III)氧化為As(V)，同時用作氧化劑和吸附劑；Fe-Mn復合材料表面存在較多的微孔和活性中心，2種金屬之間存在協同效應，可以提高高價含氧酸的吸附效率，例如，通過共沉淀法制備的Mn-Al復合氧化物[14]和Fe-Ti-Mn復合氧化物[15]在pH為7時的As(V)吸附容量分別為114.5、74.4 mg/g，但是，當金屬氧化物的粒徑減小到納米級時容易團聚，嚴重影響其對重金屬離子的吸附效率，將金屬氧化物負載在大尺度基體上可以有效解決固液分離困難問題，例如，ZSM-5沸石負載硫化物納米級零價鐵(S-nZVI@ZSM-5)復合吸附劑的As(V)吸附容量為161.7 mg/g[16]，改性木棉纖維(FRKF)的As(V)吸附容量為30.0 mg/g[17]。相比之下，生產成本更低的FeOOH-MnO2-海泡石樣品在工業含砷(V)廢水處理中具有更大的應用潛力。

表2 不同吸附劑的對As(V)的吸附能力Tab.2 Adsorption capacity of different adsorbents for As(V)

2.5 樣品的合成與吸附機理

2.5.1 樣品的合成機理

(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2↑，

(3)

(4)

(5)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3，

(6)

Fe(OH)3→FeOOH+H2O。

(7)

2.5.2 樣品的吸附機理

為了探究樣品對As(V)的吸附機理，采用XPS對水熱12 h樣品吸附As(V)前、后進行分析，XPS光譜如圖9所示。

圖9(d)為pH為7時吸附As(V)前、后的O 1s高分辨XPS譜圖，吸附前的O 1s XPS圖譜可以分為529.6、530.6、532.5 eV，3個峰分別對應與金屬氧化物中的晶格氧(O以M—O形式結合)、金屬氫氧化物中的吸附氧(M—OH，羥基與金屬元素成鍵)及復合吸附劑中的吸附水(H2O)[20]。通過對比這些峰在吸附As(V)前、后的變化可知，吸附氧(M—OH)的峰值強度在吸附后明顯降低，晶格氧(M—O)的峰值強度有所提高，這可能是由于As(V)與吸附劑表面的Si—OH(Mg—OH)形成化學鍵，形成了As—O(或As—O—Mn或As—O—Fe)導致的，從而提高了該組分的結合能，從吸附后O 1s軌道也能觀察到新峰的出現，位于結合能531.1 eV處，可歸結于AS—O鍵[20]。基于以上XPS分析可以說明，經過納米結構FeOOH和MnO2復合氧化物改性的海泡石復合吸附劑對As(V)進行了有效地化學吸附。

根據以上對As(V)吸附前、后樣品的XPS分析可知，As(V)的吸附主要是化學吸附。表面絡合反應可以很好地解釋As(V)的吸附機理。含As(V)的陰離子通過配體交換取代吸附劑表面的羥基，形成內球面絡合物，從而達到去除As(V)的目的。

Langmuir和Freundlich等溫吸附方程可以描述As(V)在樣品上的吸附行為。Langmuir和Freundlich等溫線方程分別為

ρe/qe=1/(qmKL)+ρe/qm，

(8)

(9)

式中：qm為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir常數；n和KF為Freundlich常數。通過重新組織方程式(8)、(9)，可以得到如下等式：

1/qe=1/(ρeqmKL)+1/qm，

(10)

lgqe=lgKF+(1/n)lgρe。

(11)

在對Langmuir和Freundlich方程進行擬合分析后，樣品吸附As(V)的等溫方程線性擬合曲線如圖10所示。由圖10可知，樣品上As(V)吸附的相關系數R2值分別為0.949 5、0.973 5，表明樣品的等溫As(V)吸附模型更符合Freundlich方程。

根據式(10)和(11)，可以獲得KL、n、KF和R2的數據，樣品吸附As(V)時Langmuir和Freundlich方程的等溫常數如表3所示。根據Freundlich等溫吸附模型計算的1/n值小于1，表明樣品吸附As(V)過程較容易發生，對As(V)是優先級吸附，即對砷的吸附具有選擇性，而且以化學吸附為主。

表3 樣品吸附As(V)時Langmuir和Freundlich方程的等溫常數Tab.3 Isothermal constants of Langmuir and Freundlich equations for adsorption of As(V) to samples

采用質量分數為8%的HCl溶液進行洗脫，吸附后固體樣品和洗脫液加入到150 mL玻璃錐形瓶內，恒溫水浴往復振蕩60 min，解吸吸附劑表面上吸附的As(V)，混合溶液移至100 mL離心管中，以3 000 r/min的轉速進行離心處理10 min，將固體樣品取出后烘干，進行再次吸附實驗。循環次數對樣品去除As(V)的影響如圖11所示。由圖11可知，4次循環樣品對As(V)去除率仍在90%以上，第5次循環后降至85%，第7次循環后降至73.4%，表明樣品對廢水中的As(V)吸附具有較好循環性。在第7次循環后As(V)去除率降低的主要原因在于，解吸后樣品的活性位點有抑制固體表面吸附活性趨向，同時，在樣品進行解吸時，會有少量Mn溶出，導致有效組分降低。

圖11 循環次數對樣品吸附As(V)去除率的影響Fig.11 Effects of cycle number on removal rate of adsorption of As(V) to samples

3 結論

高活性的納米結構FeOOH-MnO2與天然海泡石有機結合，可顯著提升海泡石吸附性能。以KMnO4、MnCl2和FeCl3為金屬源，尿素為沉淀劑，采用水熱法制備FeOOH-MnO2復合金屬氧化物修飾的海泡石，合成工藝簡單，吸附性能優異，是一種很有前途的廢水除砷吸附劑。

1)FeOOH-MnO2呈短棒狀均勻負載在海泡石纖維上。

2)采用水熱法180 ℃水熱12 h制備的FeOOH-MnO2-海泡石樣品，具有較大的比表面積(77.4 m2/g)。

3)當水溶液的pH為7、室溫條件下，對As(V)的最大吸附容量為124.3 mg/g，對As(V)具有良好吸附性能。

4)FeOOH-MnO2-海泡石對As(V)的吸附為化學吸附，符合Freundlich等溫吸附模型，即通過樣品表面羥基與As(V)之間的離子交換。

5)FeOOH-MnO2-海泡石吸附劑表現出良好的吸附循環性能，在第5次循環后As(V)去除率保持在90%左右。