膨脹型阻燃劑/二乙基次磷酸鋁阻燃改性不飽和樹脂基復合材料

李金鳳，梁卓恩，彭新龍*

（1.肇慶福田化學工業有限公司，廣東 肇慶 526238；2.廣東百匯達新材料有限公司，廣東 肇慶 526238）

0 前言

不飽和聚酯樹脂（UP）是一類性能優異的熱固性樹脂，具有優異的力學性能、電性能和耐化學性，廣泛地應用于建筑、化工、醫藥以及交通運輸等行業［1-2］。但是UP極限氧指數（LOI）只有19.0%左右，極易燃燒且燃燒過程通常伴隨濃煙以及有害氣體的產生，嚴重限制了其在眾多領域的應用，故而提高UP阻燃性能迫在眉睫［3-4］。近年來，含磷阻燃劑由于阻燃效率高、安全無毒等優點成為人們研究的熱點［5-9］。其中，膨脹型阻燃劑（IFR）是一種常用綠色環保阻燃劑，受熱會分解出不燃氣體，并在聚合物表面生成一層質地均勻的炭層泡沫結構，能夠起到隔熱、隔氧、抑煙并防止熔滴的作用［10］。ADP是一種有機次磷酸鹽，主要在氣相和凝聚相發揮阻燃作用［11］。ADP在高溫下分解產生成含磷自由基抑制劑和偏磷酸，含磷自由基抑制劑可中斷燃燒鏈式反應，偏磷酸會進一步聚合生成聚偏磷酸，覆蓋在聚合物表面的同時，也能促進聚合物表面脫水成炭，形成炭層，起到隔熱、隔氧及抑煙的作用［12-13］。二乙基次磷酸鋁（ADP）是近年發展起來的高效無機磷系阻燃劑，通常作為一種阻燃協效劑與其他氮磷系阻燃劑復合使用。本文采用APP、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）作為IFR，ADP作為協效阻燃劑，制備了ADPIFR/UP復合材料，研究了IFR不同配比及用量以及ADP-IFR體系對UP復合材料阻燃性能、力學性能及熱穩定性的影響。并探究了二者之間的協同阻燃效應及機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

不飽和聚酯樹脂，LY-196，福田化學工業有限公司；鈷水，12%異辛酸鈷溶液，自制；

過氧化甲乙酮（MEKP），Trigonox V388，阿克蘇-諾貝爾公司；

密胺包覆聚磷酸銨（APP），PreniphorTMEPFRAPP262，清遠市普塞呋磷化學有限公司；

季戊四醇（PEL）、三聚氰胺（MEL），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

二乙基次磷酸鋁（ADP），FR-ADP04，廣州寅源新材料股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

數顯黏度計，DV-C，美國Brookfield公司；

熱重分析儀（TGA），TGA 2，瑞士METTLERTOLEDO公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet is 10，美國賽默飛世爾科技有限公司；

垂直-水平燃燒儀，AN-6150D，深圳市安規檢測設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Regulus 8100，日本日立公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT-4304，深圳市新三思材料檢測有限公司。

沖擊試驗機，XJJ-50，承德試驗機有限公司。

1.3 樣品制備

采用1 L鐵罐稱取196樹脂500 g，按照實驗配方1依次加入相應質量的阻燃劑，混合8～10 min后加入3 g鈷水，高速混合均勻后再加入5 g MEKP繼續混合5 min，真空脫泡后倒入400 mm×400 mm×3（4）mm涂有脫模劑的模具中，在室溫下固化24 h后進行脫模；將脫模后的澆注體取出置于80℃烘箱中處理2 h；按照極限氧指數、垂直燃燒等級及力學性能測試標準，用雕刻機切割出相應的測試樣條。

表1 未改性和阻燃改性不飽和樹脂組成配方Tab.1 The formula of UP composites modified by different proportion of FIR

1.4 性能測試與結構表征

不飽和樹脂黏度按照GB/T 7193—2008測試；

極限氧指數按GB/T 2406—2008測試，樣條尺寸為150 mm×6.5 mm×3 mm；

UL 94垂直燃燒等級按GB/T 2408—2008測試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm；

彎曲性能和沖擊韌性按照GB/T 2567—2008測試，彎曲測試樣條尺寸為100 mm×15 mm×4 mm，加載速率為2 mm/min；沖擊韌性測試采用簡支梁無缺口沖擊測試方式，測試樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量為2 J；

熱重（TG）分析：在空氣氛圍下進行測試，測試樣品質量為10 mg左右，溫度測試范圍為30～750℃，升溫速率為10℃/min；

FTIR分析：室溫下，KBr壓片，光譜范圍為4 000～500 cm-1，波數精度為0.01 cm-1；

SEM分析：取10 g左右樣品置于750℃馬弗爐中熱解10 min，得到炭渣，噴金處理后，采用Regulus 8100型SEM對澆注體碳層進行掃描，采集圖像。

2 結果與討論

2.1 UP及其復合材料的阻燃性能

純UP及其復合材料LOI、UL 94垂直燃燒測試數據如表2所示。在實驗過程中，純UP（UP-0）易燃，火焰蔓延快，燃燒時產生較多的黑煙及嚴重的滴落現象。阻燃劑APP的引入能夠明顯的改善UP阻燃性能，UP-1［15%（質量分數，下同）APP/UP］的LOI為26.5%，達到V-2阻燃等級。在阻燃劑總量不變的情況下，改變APP/PER/MEL的比例制備了阻燃復合材料體系UP-1～UP-7。從試驗數據可以看出，隨著PER及MEL用量的增加，UP復合材料LOI值呈現先增大后減小的趨勢，其中UP-5（APP∶PER∶MEL=4∶1∶1）復合材料LOI值達到最大值27.4%，阻燃等級為V-1級。繼續增加PER和MEL用量，UP復合材料LOI值反而下降，這是因為APP用量較少時，受熱時聚合物表面無法形成足夠的炭層對基材進行保護，從而造成復合材料LOI值的下降。按照APP∶PER∶PEL=4∶1∶1的比例，制備了不同IFR用量的阻燃復合材料體系UP-8～UP-11。IFR含量越多，復合材料阻燃性能越好，當IFR含量為20%時，UP-10復合材料LOI值為28.6%，且垂直燃燒等級達到了V-0級。當IFR含量為15%時，添加不同質量分數ADP后制備了UP復合阻燃材料體系UP-12～UP-15。ADP的加入進一步提高了UP復合材料的LOI，當ADP含量為2%時，復合材料LOI為28.5%，垂直燃燒等級達到V-0級。然而，繼續增加ADP用量，復合材料LOI增幅下降。這是由于ADP用量較多時，阻燃填料在樹脂內分散困難，形成團聚，從而影響復合材料的阻燃性能。此外，從燃燒測試過程還發現，添加ADP后復合材料樣條燃燒過程生煙量較少，說明ADP還具有一定的抑煙性。

表2 膨脹型阻燃劑不同配比阻燃UP燃燒特性Tab.2 The effect of IFR with different mass ratio on the combustion performance of UP

2.2 UP及其復合材料的加工及力學性能

一般來說，UP阻燃材料的阻燃性能正比于阻燃劑用量。但是過多阻燃劑的加入一方面會引起樹脂體系黏度的上升，加工性變差；另一方面，大量的阻燃劑的使用會造成UP復合材料力學性能的下降。因此，在研究材料阻燃性能的同時還需要考慮材料的加工性和力學性能。圖1為不同IFR含量對不飽和樹脂黏度的影響。由圖可見，樹脂黏度隨著IFR含量的增加而不斷增大。IFR含量為15%時黏度為2 010 mPa·s，這對于UP加工仍具有良好的操作性；當IFR含量為20%和25%時，樹脂黏度為3 200 mPa·s和4 460 mPa·s，實驗過程明顯發現樹脂的流動明顯變得很稠，澆注困難。圖2為IFR含量為15%時，加入不同質量分數ADP后不飽和樹脂的黏度測試結果。可見，加入ADP后對UP黏度的影響相對較小。這主要是由于ADP為有機鹽，在基體樹脂中具有良好的分散性和相容性，在添加量較少的情況下不會造成IFR/UP體系黏度出現很大的變化［14］。其中，UP-15（4%ADP-15%IFR/UP）體系黏度最高，其值為2 580 mPa·s。

圖1 加入不同質量分數IFR后UP的黏度值Fig.1 Viscosity of UP with different content of IFR

圖2 ADP用量對IFR/UP樹脂體系黏度的影響Fig.2 ViscosityofIFR/UPsystem withdifferentcontentofADP

圖3為IFR用量對不飽和樹脂彎曲強度和沖擊韌性的影響。可以看出，樹脂彎曲強度和沖擊韌性隨著IFR用量的增加均表現出先增加后下降的趨勢，表明適量的阻燃劑對UP復合材料有一定的增韌增強作用。IFR含量為5%時，UP-5彎曲強度達到最大值118.2MPa，比UP-0提高了4.6%；當IFR含量為10%時，UP-12沖擊韌性由UP-0的5.4 kJ/m2提高到了6.9 kJ/m2，增幅為27.8%。綜合考慮阻燃改性UP樹脂的黏度、阻燃性能以及力學性能，IFR阻燃劑最佳添加量為15%。圖4為ADP-IFR/UP復合材料力學性能測試結果。與IFR/UP相比，添加1%、2%ADP的復合材料彎曲強度和沖擊韌性有所增強，這是因為ADP分子鏈上的烷基的存在，提高阻燃填料與基體樹脂的相容性的同時，還可以通過分子鏈纏繞作用，提高復合材料的力學性能［15］；添加3%、4%ADP后復合材料力學性能明顯降低。與UP-5和UP-0相比，彎曲強度分別下降了14.4%和30.6%，沖擊韌性分別下降了17.5%和36.5%。從此可見，ADP添加量為2%時，ADP-IFR/UP復合材料力學性能及加工性能最佳，且垂直阻燃等級達到V-0級。

圖3 IFR用量對IFR/UP復合材料力學性能的影響Fig.3 Effect of IFR content on the mechanical properties of IFR/UP composites

圖4 ADP用量對IFR/UP復合材料力學性能的影響Fig.4 Effect of ADP content on the mechanical properties of IFR-ADP/UP composites

2.3 UP及其復合材料的熱穩定性

圖5為UP-0、UP-5和UP-13復合材料在空氣氛圍下的TG和DTG曲線，相關分析數據列于表3。由圖5和表3可知，UP及其復合材料的熱分解均經歷3個階段，熱失重曲線在250℃左右出現第一個臺階，對應復合材料體系水分的揮發。從表3可以看出，添加IFR阻燃劑以及ADP協效劑后，復合材料的初始分解溫度（Td）基本上沒有明顯的變化，表明阻燃劑的添加對復合材料的初始熱性能基本沒什么影響。

圖5 UP-0、UP-5和UP-13在空氣氛圍下的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of UP-0，UP-5 and UP-13 composites

純UP在300～460℃出現第二階段的熱降解，對應聚苯乙烯鏈段的降解以及聚酯主鏈的斷裂；第三階段發生在460℃之后，屬于前一階段裂解的產物成炭過程。添加阻燃劑后，UP-5和UP-13復合材料的熱分解曲線有著相似的變化趨勢。但是從DTG曲線可以觀察到3個DTG差示峰，這表示添加阻燃劑后復合材料熱分解存在3個最大熱分解速率峰（Tmax）。由表3可以發現，UP-5和UP-13復合材料的第一段最大熱分解速率峰Tmax1低于純樹脂UP-0，這是由于阻燃劑APP或ADP受熱分解產生磷酸類酸性物質，能夠促進基體樹脂的分解。由表3還可以看出，UP-0、UP-5和UP-13在750℃下殘炭率分別為4.1%、19.9%和40.6%。殘炭量的增加不僅起到很好的隔熱隔氧作用，還可以在復合材料基材表面形成致密的炭層，能夠延緩燃燒，從而提高復合材料的阻燃性能［16］。這主要有以下幾個原因：（1）IFR/UP復合材料受熱時，酸源APP分解形成磷酸，使炭源PER酯化并脫水碳化，黏稠狀的碳化物在體系氣源Mel分解產生的NH3等作用下膨脹，形成膨脹型炭層，降低了基體和熱源之間的能量轉換。稀釋氧氣和可燃氣體溶度，從而起到很好的阻燃效果［17］；（2）ADP復配IFR使用時，APP可在凝聚相中起到阻燃作用，而ADP可在氣相和凝聚相中起到作用。ADP受熱可分解產生PO·和PO2·自由基，通過捕捉火焰中的HO·和H·自由基，通過抑制自由基連鎖反應來延緩基體聚合物的分解；此外，含磷阻燃劑受熱分解產生偏磷酸類脫水劑，能夠促進基材表面脫水成碳，同時偏磷酸類化合物聚合生成穩定的磷酸化合物覆蓋在基材表面，進一步起到隔熱隔質的作用［18］。這表明ADP和IFR在UP復合材料中具有很好的協同阻燃效果。

表3 UP?0、UP?5和UP?13樣品空氣氛圍下TG和DTG分析數據Tab.3 Thermal decomposition characteristics of UP-0，UP-5 and UP-13 composites

2.4 UP及其復合材料無定形炭及殘炭微觀形貌

將UP-0、UP-5和UP-13樣品置于馬弗爐中，在不同溫度下保持15 min后的形態照片如圖6所示。觀察照片可知，純UP樣品在250℃下變色發黃，450℃時樣品表面變得焦黑，在750℃下保持15 min后，坩堝中幾乎沒有殘炭。UP-5在250℃下變色，300℃下表面變得焦黑，而UP-13在250℃下顏色幾乎無變化，在350℃下變得焦黑。這表明添加ADP后，UP復合材料熱穩定性要高于IFR/UP復合材料。在750℃下保持15 min后，UP-13樣品的殘炭量明顯高于UP-5。測試結果說明，ADP的引入能夠進一步提高IFR/UP復合材料的阻燃效果。

圖6 馬弗爐中UP-0、UP-5和UP-13在不同溫度下保持15 min的照片Fig.6 Photographs of UP-0，UP-5 and UP-13 at various temperature for 15 mins in a muffle furnace

圖7為UP-0、UP-5和UP-13樣品殘炭SEM的照片。圖7（a）為純UP燃燒后殘炭SEM圖片，可以看出純UP燃燒后的炭層存在大量的孔洞，這些孔洞的存在為可燃性氣體、氧氣及熱量的交換提供了通道，不能有效的隔熱和隔質。圖7（b）和（c）分別為IFR、ADP-IFR改性UP復合材料燃燒后殘炭SEM照片，加入阻燃劑IFR以及ADP后，復合材料燃燒后形成的炭層表面致密連續，均呈現一定的凹凸褶皺形貌，這可能是由于聚合物燃燒產生的氣體未能突破炭層阻隔導致。添加IFR以及ADP阻燃劑后，復合材料燃燒過程能夠在表面形成致密的炭層進行充分的隔絕作用，進而發揮阻燃效果。

圖7 UP-0、UP-5和UP-13樣品燃燒后殘炭的SEM照片Fig.7 SEM of char residue for UP-0，UP-5 and UP-13 composites

2.5 UP及其復合材料殘炭FTIR分析

為了進一步探究復合材料炭層特性，采用FTIR對其進行分析。將UP-0燃燒前后、UP-5和UP-13樣品燃燒測試后的外部炭層和內部灰分進行FTIR測試，其測試結果如圖8所示。純UP燃燒前在1 127 cm-1處有苯乙烯特性峰；在1 723 cm-1處出現酯鍵中C=O的強吸收峰；2 937 cm-1處為飽和烴類C—H的伸縮振動峰。燃燒后殘炭FTIR圖譜顯示這些特征峰全部消失或減弱，說明燃燒后樹脂幾乎完全降解，其主鏈上的C和H元素大多以氣體的形式逸出。UP-5和UP-13樣品燃燒后在2 937 cm-1處無明顯吸收峰，說明樣品燃燒完全；在1 637 cm-1處出現芳香族苯環（β2）的碳吸收峰，且炭外層峰明顯大于內層，說明外層成碳主要是熱氧降解，內部為熱降解［20］；UP-5和 UP-13燃燒后在980～1 069 cm-1處出現新的吸收峰為磷酸中P—O吸收峰，且炭層內部峰值大于炭層表面，說明APP或ADP分解產物都是磷酸類化合物，且一部分會覆蓋在炭層的表面，提高了殘炭表面的硬度，起到很好的凝聚相阻燃作用。另外，UP-13燃燒后炭層和內部在1 637 cm-1處的峰值明顯大于UP-5，說明ADP的引入能夠進一步促進聚合物脫水成碳，更加有利于阻隔基體內部的可燃物質、氧氣和熱量的交換，相應的復合材料阻燃效果也越好。

圖8 UP及其復合材料燃燒后FTIR譜圖Fig.8 FTIR diagram of UP and its composites after burning

2.6 ADP協同IFR阻燃機理

基于上述表征分析，推測IFR、IFR與ADP復配阻燃體系的阻燃機理是氣相和凝聚相阻燃共同作用的結果。對于IFR阻燃體系，APP受熱分解成磷酸、聚磷酸類物質。這些物質會促進碳源（PER）及基體酯化并脫水成炭，并覆蓋在聚合物表面，起到隔熱、隔質的作用。另一方面，氣源（MEL）分解產生的NH3等氣體會促進炭層形成膨脹型屏障，進一步增強了炭層的隔絕效果。ADP協效劑的存在，一方面ADP受熱分解產生PO·和PO2·自由基，可以捕捉火焰區域的HO·和H·自由基，抑制自由基的連鎖反應，從而延緩燃燒作用；同時分解生成的偏磷酸會進一步促進聚合物基體脫水成炭，提高了復合材料成炭率和成炭質量，強化了凝聚相阻燃。

3 結論

（1）加入APP、PER以及MEL組成的膨脹型阻燃劑可顯著提升不飽和樹脂的阻燃性能；當APP∶PER∶MEL=4∶1∶1，阻燃劑總量為15%時，復合材料氧指數為27.4%，UL 94垂直燃燒達到V-1等級，彎曲強度和沖擊韌性分別為100.3 MPa和6.3 kJ/m2；

（2）當ADP質量分數為2%，IFR質量分數為15%時，樹脂體系黏度為2 250 mPa·s，實驗加工過程仍具有良好的操作性，制備的復合材料UP-13的極限氧指數提升至28.5%，垂直燃燒達到V-0級別，且具有良好的抑煙性能。與UP-5相比，UP-13力學性能有所增強，彎曲強度和沖擊韌性分別為110.0 MPa和7.8 kJ/m2；

（3）ADP的引入既可以促進復配阻燃體系的氣相作用，也能提高聚合物成炭量以及炭層質量，從而增強凝聚相阻燃效果。ADP協效IFR阻燃UP是以氣相阻燃和凝聚相阻燃協同作用的阻燃機制，因此具有良好的協同阻燃效果。