導電型聚合物/石墨烯復合材料的研究進展

楊小龍，陳文靜，李永青，閆曉堃，王修磊，謝鵬程，馬秀清

（北京化工大學機電工程學院，北京 100029）

0 前言

聚合物具有原料豐富、制造便捷、加工成型簡單、輕量化等特點，能夠在眾多領域當中得到青睞。但是某些應用領域對材料的導電性能要求極高，而大部分聚合物都是不導電的，這就對聚合物的使用范圍產生了極大的限制。因此，賦予聚合物導電性能迫在眉睫，其中最為高效、便捷的方法就是將聚合物與導電物質共混成導電復合材料，在保證其他使用指標的前提下，提高聚合物的導電性以滿足應用要求，擴大聚合物的使用范圍。

石墨烯是眾多導電物質之一，是一種新型的、極具開發潛力的碳系材料，本身獨特的二維結構使其具有可以貫穿全層多原子的大π鍵，具有極佳的介電耗損和導電性能［1］。將石墨烯與聚合物制備成復合材料后，不僅能夠提高材料的導電性能，而且還能夠賦予材料優異的力學性能和導熱性能。另外，石墨烯相比于其他導電填料，最顯著的特點就是較少的添加量便可以使復合材料的導電性能得到明顯的提升，同時小的添加量有利于最大限度的保持聚合物原有屬性。

因此，將石墨烯填充到聚合物中來提高聚合物的導電性能是行之有效的，研究者們也對此進行了大量研究，并取得了豐碩的成果。據前人的研究成果表明，石墨烯的加入不僅可以使聚合物的導電性得以提升，而且可以使聚合物的諸多性能得到改善，從而使聚合物的應用領域得以擴大。導電型聚合物/石墨烯復合材料可應用于電磁屏蔽、超級電容器、應變傳感器等眾多領域。

本文就將對導電型聚合物/石墨烯復合材料進行綜述，介紹其導電機理、制備方法及應用領域，并展望其未來的發展趨勢。本文旨在為今后研究提供一定的參考價值，促進該領域穩定而持續的發展。

1 導電型聚合物/石墨烯復合材料的導電機理

導電型聚合物/石墨烯復合材料隸屬于填充型導電聚合物復合材料，迄今為止，對于填充型導電聚合物復合材料的研究已經取得了較大的進展，并且形成了一系列較為成熟的導電理論。填充型導電聚合物復合材料的導電理論可大致歸納為：粒子接觸與無限網鏈機理、“逾滲”機理以及“隧道效應”機理［2］。

1.1 粒子接觸與無限網鏈機理

在制備填充型導電聚合物復合材料的時候，導電填料的含量達到某一臨界值時，導電填料中的導電粒子能夠在基體中互相接觸而產生一種導電網絡。此時，電子可以在這種導電網絡上自由移動，進而起到降低復合材料電阻值的作用。其中，導電填料在聚合物基體中的填充量、分布性、分散性以及導電填料的粒徑等因素將決定著導電填料能否在聚合物基體中形成穩定的導電網絡來增強復合材料的導電性能。

Gurland［3］在前人研究的基礎上提出了粒子平均接觸數這一概念，假設導電粒子都是圓球狀粒子且大小相同，通過SEM分析推導出相關的理論公式：

式中 m——導電粒子的平均接觸數目

MS——單位面積聚合物基體中導電粒子的相互接觸數目

NS——導電粒子在單位面積聚合物基體中的粒子數目

NAB——導電粒子與聚合物基體在單位長度上的隨機接觸數目

NBB——在上述單位長度上導電粒子之間的相互接觸數目

Rajagopal在Flory網狀縮聚凝膠化理論的基礎上，通過大量的實驗分析，推導出填充型導電聚合物復合材料在形成無限網鏈時，導電填料在復合材料中的含量與復合材料的電導率存在如下關系［4］：

式中 σ——復合材料的電導率，S/m

σm——聚合物基體的電導率，S/m

σp——導電填料的電導率，S/m

Vm——聚合物基體的體積分數

Vp——導電填料的體積分數

Wg——形成無限網鏈時，導電填料的質量分數

在實際應用當中，為了使導電填料在達到理論值時賦予聚合物導電性能，需保證導電填料在聚合物基體中均勻分散。但是在實際應用中，導電填料或多或少都會在聚合物基體中產生一定的團聚現象，換言之，當導電填料的添加量達到理論值的時候，無限網鏈也不一定會形成。因此需要結合實際情況對導電填料的填充量進行調整，理論結合實踐，以保證填充型導電聚合物復合材料具有相對優異的導電性能。

1.2 “逾滲”機理

導電粒子填充到聚合物基體中會形成導電逾滲現象，大量實驗證明，導電填料添加到聚合物基體中，其含量（體積分數或質量分數）與復合材料的導電性能之間呈現出一種普遍規律，如圖1所示［5］。當導電粒子含量較低時，復合材料的電阻率波動幅度較小（如圖1中1區），這是因為少量的導電粒子不足以支撐起完整的導電網絡，只是單獨發揮了導電粒子自身的作用；隨其含量的進一步增大，將有助于復合材料電阻率的降低，當其含量趨于某一臨界值時，復合材料電阻率的降低速率會明顯增大（如圖1中2區），在這個區間內，即使是填料增加量很小，也能引起復合材料電阻率劇降，此現象就是“導電逾滲現象”，此臨界值就是“逾滲閾值”，在圖1中體現為斜率最大處［6］；在這種情況下，繼續增加導電粒子含量也不會使復合材料電阻率得到顯著的降低，這是因為過量的導電粒子并不會促進導電網絡的形成，反而會在聚合物基體中發生堆積現象（如圖1中3區）。

圖1 填充型導電聚合物典型的導電逾滲曲線Fig.1 Typical conductive percolation curve of filled conductive polymers

在“逾滲”理論中應用最多的逾滲模型就是Kirkpatrick和Zallen提出的統計逾滲模型，在這個模型中可以得到：當導電填料的濃度趨于逾滲閾值時，導電復合材料電導率呈以下規律［7-8］：

式中 Vc——達到逾滲現象時，導電填料的體積分數

t——復合材料中導電相的維度參數

一般情況下，二維導電填料對應的t值為1.6～2，三維導電填料對應的t值為1～1.3［9］。另外，逾滲閾值還取決于填料的形狀，大的長徑比有利于降低逾滲閾值。

但是“逾滲”機理具有一定的局限性，只有當導電粒子的濃度足夠大并且粒子之間能夠相互接觸或者其間距小于1 nm時，導電粒子才能夠在聚合物基體中形成有效且完整的導電網絡，從而賦予材料導電性能。而后續研究表明，導電粒子在不接觸甚至間距較大的情況下也會形成導電通路，使材料具備導電性能，這就使得“逾滲”機理存在一定的缺陷，因此后面的研究者針對這一現象提出了“隧道”效應理論。

1.3 “隧道效應”機理

“隧道效應”機理指的就是：導電粒子以單體或者小集聚體的形式分布在聚合物基體中，并存在一定的間隙，聚合物基體在其間起到隔離層的作用，在電場的作用下，電子可以越過隔離層發生定向移動來促進導電網絡的形成，賦予復合材料導電性能［10］?；凇八淼佬崩碚?，復合材料的電阻R計算公式如下［11］：

式中 h——普朗克常數，N·m·s

s——導電粒子間的最小距離，m

L——導電粒子形成單獨導電通道的數量

A2——隧道有效橫截面積，m2

N——導電粒子形成導電通道的總數量

其中，γ的計算公式如下［12］：

式中 m——電子的質量，g

E——相鄰導電粒子間的躍遷能量，eV相鄰導電粒子間距的大小將“隧道效應”理論劃分為以下3種電子傳輸機制：（1）導電粒子之間充分接觸會使得電子間的流動相當于通過一個電阻；（2）若導電粒子之間存在相對較小的間距，便會使得電子在電場的作用下越過隔離層來實現導電；（3）若導電粒子之間存在較大的間距，便會使得電子在電場的作用下發生場致發射效應來實現導電。

2 導電型聚合物/石墨烯復合材料的研究進展

目前有很多領域對聚合物的使用要求越來越高，而聚合物本身的性質已經無法滿足其應用條件，所以需要對聚合物進行改性處理，提高或者賦予聚合物某些特定性能。其中對于提高聚合物導電性能的方法有很多，例如將石墨烯及其衍生物填充到聚合物基體中制備高導電性復合材料，并且針對復合材料的不同用途，其相應的制備方法也有所差異。所以本節將圍繞導電型聚合物/石墨烯復合材料的制備方法，著重介紹用溶液法和熔融法來制備導電型聚合物/石墨烯復合材料的研究進展。

2.1 溶液法

溶液共混法就是將聚合物溶于某種溶劑形成溶液，再將石墨烯分散到同種溶劑中形成石墨烯分散液，通過超聲分散的方式來提高石墨烯的分散性，隨即將此分散液與先前得到的聚合物溶液進行共混并進一步超聲分散，最后通過離心過濾、抽濾以及溶劑揮發等方式來獲得聚合物/石墨烯復合材料。

Wen等［13］采用硅烷偶聯劑KH550對石墨烯（GE）的表面進行改性處理，再通過自由基加成反應將處理好的石墨烯與基體材料聚偏氟乙烯（PVDF）進行交聯，最后利用溶液澆鑄成型的方法來制備復合材料。經檢測表明：當GE的體積含量為4%（體積分數）時，復合材料的相對介電常數可在頻率為1kHz的前提下增大到74，相對于空白對照實驗組，僅需0.08的介電損耗就可以使復合材料的介電常數增大7倍之余。這是由于石墨烯通過表面改性以后，可以與聚合物基體形成氫鍵，而大大的改善了復合材料的介電性能。

Hu等［14］以熱還原氧化石墨烯（TRGO）、多壁碳納米管（MWCNTs）、TRGO+MWCNTs混雜材料為導電填料，硅橡膠（SR）為基體材料，利用溶液共混法分別制備了納米SR/TRGO、SR/MWCNTs以及SR/（TRGO+MWCNTs）復合材料。經研究表明：導電填料的含量與復合材料的體積電阻率呈負相關，并且不同種類的導電填料在復合材料中起到的改性效果不同。其中，在TRGO/SR體系中，當TRGO的添加量為2%（質量分數，下同）時，會導致逾滲現象的產生，復合材料的體積電阻率會減小到1×105Ω·cm；在SR/MWCNTs體系中，當MWCNTs的添加量為5%時，會導致逾滲現象的產生，復合材料的體積電阻率減小到4.21×106Ω·cm；而在 SR/（TRGO+MWCNTs）體系中，僅當TRGO含量為1%，MWCNTs含量為2.5%時，則會導致逾滲現象的產生，此時復合材料的體積電阻率會減小到8.0×104Ω·cm。造成這種現象產生的原因是：TRGO和MWCNTs的幾何形狀以及與聚合物之間的相互作用存在差異，二維的TRGO與SR的結合能力更強，更有利于導電網絡的形成，而MWCNTs與SR的結合能力相對較弱，需要更多的添加量才能滿足逾滲現象產生的要求；另外，在SR基體中同時添加TRGO和MWCNTs的時候，二者會產生協同作用，TRGO可以起到相容劑的作用，同時，MWCNTs在TRGO和SR之間充當“導電橋”連接，促進導電網絡的形成。

Kumar等［15］將氧化石墨烯（GO）和聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）通過有機溶劑二甲基甲酰胺（DMF）進行溶液共混，在共混過程中使聚六氟丙烯（HFP）與GO發生氧化還原反應，生成還原氧化石墨烯（RGO），再以自對準的方式制備了具有高度取向的PVDF-HFP/RGO復合材料。經測試表明：GO的含量為27.2%時，復合材料的導電率可高達3 000 S/m。這是因為當GO達到合適的添加量時，即使有的石墨烯片層間存在較大的距離，也能被相互聯系起來，形成導電通路，進而改善了石墨烯堆積的現象，并且取向石墨烯表面的載流子通量也會得到大幅度的增大。

Chen等［16］通過溶液共混的方式制備了硅橡膠/石墨烯（SR/GE）復合材料，研究了GE含量對復合材料導電性能的影響，并將其與8 000目SR/石墨復合材料和2 000目SR/石墨復合材料進行了比較，分析了不同復合材料的逾滲行為，如圖2所示。結果表明：三者表現出的逾滲行為大有不同，石墨烯只需要更少的添加量便可以達到逾滲閾值。這是由于石墨烯的具有較大的長徑比和極大的比表面積，比石墨的比表面積高出數百倍，更有利于在低含量下形成完整的導電網絡，從而起到降低聚合物電阻值的作用。

圖2 不同復合材料的逾滲閾值Fig.2 Percolation threshold of different composites

Barroso-Bujans 等［17］先 用 聚 苯 基 縮 水 甘 油 醚（PGE）對還原氧化石墨烯（RGO）進行改性處理，再將改性好的RGO與聚苯乙烯（PS）經溶液共混法制備成PS/RGO復合材料，并研究RGO含量對復合材料電導率的影響。結果表明，在一定范圍內，隨著RGO含量的增大，PS/RGO復合材料的電導率不斷提高，只需0.5 t%的GO便可使復合材料的電導率達到10-4S/m。分析其原因可能是RGO本身具有較大的比表面積，并且經過了PGE改性處理，所以具有更好的親和性，能夠在PS基體中均勻分散，進一步促使導電網絡的形成。

王璐等［18］采用超聲輔助Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），以聚乙烯醇（PVA）為基體材料，通過機械共混法，輔以化學還原法將GO還原成還原氧化石墨烯（RGO）來制備了PVA/RGO復合材料。如圖3所示，適量的RGO可以有效的改善PVA的導電性能，當RGO的添加量為1.5%時，PVA/RGO復合材料的電導率比純PVA的電導率提高了6個數量級，但是RGO的含量繼續增大時，會導致復合材料的電導率有所下降。這是因為GO是由石墨氧化而成，在引入大量含氧基團的同時，會使得共軛結構產生一定的破壞，而GO經還原成RGO后，共軛結構和導電性能得以大幅度恢復，所以適量的RGO會提高復合材料的導電性能，而RGO添加過量時，容易發生團聚現象，降低導電網絡的完整性，從而使復合材料的導電性能降低。同時還研究了相對濕度對復合材料導電性能的影響，高濕度的導電性明顯優于低濕度，這是由于濕度高，水分多，雜質離子能起到導電橋梁的作用。

圖3 RGO含量及相對濕度對PVA/RGO復合材料電導率的影響Fig.3 Effect of RGO content and relative humidity on conductivity of PVA/RGO composites

2.2 熔融法

熔融法就是通過擠出機、密煉機等混煉設備將石墨烯與聚合物進行熔融共混。該方法相比溶液共混法，具有操作簡單、經濟環保的特點，適用于工業生產。但是，通過該方法所制得的聚合物/石墨烯復合材料的導電性能相對較差，不及溶液法。

Tang等［19］將RGO填充到環氧樹脂基體中制備了復合材料，比較了RGO經球磨機處理前后的分散性，并探究了RGO含量對復合材料電導率的影響，如表1所示。結果表明：當高度分散的RGO在復合材料中的含量為0.2%時，制備得到的復合材料與純環氧樹脂相比，電導率增大了3個數量級；同時比分散性差的RGO所制備的復合材料的電導率大2個數量級。這說明在環氧樹脂基體中加入適量的RGO能夠起到提高導電性能的作用，當添加高度分散的RGO時，復合材料電導率提升更為顯著。這是因為RGO在環氧樹脂中的分散性越好，導電粒子之間的排列就越規則，就越容易形成完善的導電結構。

表1 RGO含量及分散性對復合材料電導率的影響Tab.1 Effect of RGO content and dispersion on conductivity of the composites

惠健等［20］以GE、PE-HD、聚丙烯（PP）為原料，先將GE與PP通過流變儀進行熔融混合，再將混好的PP/GE與PE-HD進行熔融混合，最后將PE-HD/PP/GE通過熱壓機壓片制樣，完成相關的測試。結果表明，GE體積含量為3.40%時，復合材料的體積電阻率最小，降低到10-4Ω·m，復合材料的逾滲閾值介于1.70%～3.40%（體積分數）之間；復合材料在靜態恒溫熱場下的電阻率先升后降。分析其原因可能是：一開始復合材料受熱膨脹，使得導電網絡遭到破壞，電阻率有所上升；緊接著由于熱場的作用，GE會從黏度小的PP中向PE-HD過渡，GE粒子之間會相互搭接，從而形成相對完善的導電網絡，表現為電阻率下降。

翟惠佐［21］利用雙螺桿擠出機將不同種類的石墨烯衍生物（GO、RGO、十八胺修飾RGO）與PE-HD熔融共混、擠出造粒，再檢測粒料表面的電阻和體積電阻率大小。分析出隨著不同種類石墨烯衍生物的加入，復合材料的體積電阻率各有不同，且均能滿足材料抗靜電的要求，如圖4所示。這3類石墨烯衍生物對復合材料電導率影響顯著性為：十八胺修飾RGO＞RGO＞GO，造成此差異的主要原因歸咎于這3種石墨烯衍生物在PE-HD基體中的分散性不同，所形成導電網絡的質量不同。

圖4 導電填料種類對復合材料導電性的影響Fig.4 Effect of conductive filler types on the conductivity of the composites

范培宏［22］將自制的氧化石墨烯通過二甲苯溶解到PE-HD中，經蒸餾干燥得到PE-HD/GO復合材料母粒，然后再將母粒與聚乙烯按不同的配比由雙螺桿擠出機擠出造粒。經導電測試結果顯示：氧化石墨烯僅需要很少的添加量就能使復合材料具有導電性能，這是因為氧化石墨烯的密度很小，表面具有褶皺結構，使其可以在復合材料中形成微片網狀導電結構。當氧化石墨烯添加量為4%時，復合材料的體積電阻率最小，為107Ω·cm。

李忠磊等［23］采用高溫法將GO還原，并按1∶6的質量比加入十八胺（ODA）對GO進行功能化修飾，再將其與PE-HD通過雙螺桿擠出機造粒，注塑機注射成型，制備PE-HD/GO復合材料。對復合材料進行導電性能測試后，得到如圖5所示的結果。從圖中可以看出復合材料的電阻率隨GO含量呈非線性變化，當GO含量少于5%時，復合材料的電阻率隨GO含量的增大而顯著降低，而當GO含量超過5%時，復合材料的電阻率變化并不顯著，這與逾滲現象是相呼應的，是符合逾滲機理的。

圖5 GO含量對PE-HD/GO復合材料導電性能的影響Fig.5 Effect of GO content on electrical conductivity of PEHD/GO composites

2.3 其他方法

Wang等［24］以GO、聚乙烯亞胺（PEI）、羧基封端丁腈橡膠乳膠（XNBR）為原材料，采用層層自組裝的方法制備了PEI/XNBR/GO復合材料。結果表明，PEI/XNBR/GO復合材料的電導率提高了近12倍。這是由于在自組裝過程中，PEI中的胺基表現為正電荷，XNBR中的羧基表現為負電荷，二者之間會產生靜電結合的作用。同時，GO、PEI和XNBR之間的部分離子鍵會形成共價酰胺鍵，促使GO在基體中有序的排列，形成良好的導電結構。

Xing等［25］采用改良乳膠法將RGO與丁苯橡膠（SBR）制備成SBR/RGO復合材料，研究RGO添加量對復合材料電導率的影響。結果表明，復合材料的電導率隨RGO含量的增加而增大。當RGO含量為3%時，復合材料的電導率已滿足抗靜電的標準（10-6S/m）；當RGO含量進一步增加到7%時，復合材料的電導率提升了11個數量級。這是因為RGO在SBR中呈分子級別的分散，具有較強的界面作用，片層之間會相互搭接，促進相對集成導電網絡的形成。

Tang等［26］先利用從植物中提取的二醇和二元酸合成生物基聚酯（BE），再通過BE上的羥基和GO上的羧基發生酯化反應而接枝成BE/GO復合材料。研究表明隨著GO體積分數的增大，BE/GO復合材料的電導率先以較大的幅度增大，再以較緩的幅度趨于穩定。僅僅加入0.16%（體積分數）的GO，復合材料的電導率便會急劇增加，當GO的負載量為1.06%（體積分數）時，復合材料電導率達到最大值0.33 S/m。這是因為GO與BE通過酯化反應接枝為復合材料時，GO與BE的相容性較好，GO片層能夠均勻的分散到BE中并相互接觸而形成導電結構。

Long等［27］以氧化石墨烯和聚苯乙烯為原料，首先將PS制備成微球懸浮液，再將超聲處理后的GO溶液與其混合，同時加入還原劑（維生素C）使GO還原，制備出PS/RGO復合材料。檢測表明，PS/RGO復合材料的逾滲閾值極低，只需0.08%（體積分數）。當RGO體積分數為4%時，復合材料的電導率達到最大值20.5 S/m，滿足大部分應用要求。分析其逾滲閾值較低的原因可能是PS微球是單分散的，尺寸均勻，PS/RGO很容易自組裝成有序而緊湊的結構，同時還具有緊密滲透的三維微孔RGO結構。

武思蕊等［28］利用化學沉積的方法將四氧化三鐵（Fe3O4）修飾到GE上，再將其與聚氨酯（PU）、MWCNTs共混，并經外加磁場干預來控制GE片層的排列，從而制備磁性聚氨酯/石墨烯柔性導電自修復復合材料。對比不經磁場干預以及自修復前后復合材料的電阻率，如圖6所示。從圖中可看出，經外加磁場干預后，復合材料的電阻率明顯下降，并且自修復前后的電阻率相差不大。這是因為磁場的調控使得石墨烯有序排列，形成了更完善的導電結構。另外，磁場調控有利于熱傳遞，能夠對缺陷進行高效的修復，將斷開的導電結構重新接合。

圖6 磁場干預及自修復對復合材料電阻率的影響Fig.6 Effect of magnetic field intervention and self repair on resistivity of the composites

馬小凡等［29］以GO、天然乳膠（NR）、抗壞血酸溶液（還原劑）為原料，利用冷凍干燥技術制備了含隔離結構的NR/RGO復合材料，研究了RGO體積含量對NR/RGO復合材料交流電導率的影響。結果表明，當交流電頻率一定時，復合材料的電導率隨RGO體積含量的增大而增大；當RGO體積含量較低時，復合材料電導率隨頻率的提高而增大，并且表現出較強的依耐性。這是因為RGO體積含量未達到逾滲閾值，加上NR/RGO復合材料具有隔離結構，所以粒子之間無法實現接觸，電子只能依靠“隧道效應”來進行傳遞，即表現為電場（交流電頻率）依賴性。

3 導電型聚合物/石墨烯復合材料的應用領域

導電型聚合物/石墨烯復合材料具有質量輕、制備容易、可調控以及優異的導電性能等優點，目前的研究主要集中在電極、電磁波屏蔽、隱身、傳感器、電致變色等方面［30-31］。另外導電型聚合物/石墨烯復合材料能在二次電池和電容器中起到良好的導電和儲能作用，使其具有壽命延長、功率增大、循環穩定性增強等優點。所以本節將介紹其在電磁屏蔽、超級電容器、應變傳感器等領域中的應用［32］。

3.1 導電型聚合物/石墨烯復合材料在電磁屏蔽中的應用

電磁屏蔽指的是電子設備之間互不受干擾，關系到人身和環境安全，所以提高材料的電磁屏蔽效能尤其重要。石墨烯優異的導電性能可以使電磁波得到削弱，因此可將其作為一種電磁屏蔽材料來使用，將其填充到聚合物基體中可以制備得到具有良好電磁屏蔽性能的復合材料。

Jiang等［33］以RGO和熱塑性聚氨酯（TPU）粒子為原料，利用溶液浸漬法將RGO包覆在TPU表面，通過壓制得到具有隔離結構的TPU/RGO復合片材，最后再通過超臨界CO2發泡法制得具有多級蜂窩結構的TPU/RGO復合材料。經檢測表明，因為RGO與TPU之間是通過氫鍵結合，發泡后的TPU/RGO復合材料含有特殊的蜂窩結構，為電磁波提供了更多的路徑。所以RGO的體積含量僅為3.71%時，復合材料的屏蔽效能即可達到24.7dB，具有良好的屏蔽效果。Liang等［34］在環氧樹脂（EP）基體中定向排列規整的還原氧化石墨烯薄膜（RGFs），制備得到EP/RGFs復合材料。經測試發現，該復合材料的屏蔽效能可高達82 dB，這是因為RGFs具有高度對齊的分層結構，在RGFs夾層內部和層間具有多次反射、吸收和散射。一小部分電磁波會從EP/RGFs表面反射，剩余的電磁波會進入EP/RGFs內部，在RGFs層間進行反射，轉化為電能和熱能，從而起到消散電磁波的作用。Mei等［35］利用碳纖維（CFs）、聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）芯和鞘型雙組分纖維（ESF）制備了柔性無紡布（CEF-NF），再將其與聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯（GE）通過溶液澆鑄熱壓法制備了（GE/PVDF）/CEF-NF復合薄膜。經測試表明，當GE的質量分數為40%時，復合薄膜的電導率高達31.3S/m，電磁屏蔽效能可達48d.5B，極大程度上的提高了材料的屏蔽性能。

3.2 導電型聚合物/石墨烯復合材料在超級電容器中的應用

超級電容器是一種新型的儲電設備，區別于傳統的電容器和充電電池，能夠同時具備高效儲能和快速充放電的特點［36］。超級電容器由多個重要部件組成，其中，正負電極就是這些重要部件之一，能夠直接決定超級電容器性能的好壞。在正負電極中，最關鍵的就是電極材料的選擇，合適的電極材料可以起到事半功倍的作用。其中，有機聚合物作為電極材料使用頗受青睞，也取得了很好的研究進展，導電型聚合物/石墨烯復合材料就是這類有機聚合物電極材料之一。

Lyu等［37］將還原氧化石墨烯（RGO）引入到聚吡咯修飾短切碳纖維（CCF）紙中制備了RGO/PPy/CCF紙電極復合材料，以聚乙烯醇/磷酸凝膠（PVA/H3PO4）為電解質，制備了超級電容器。經檢測表明，該超級電容器的面積電容可達363 mF/cm2，體積能量密度高達0.28 mWh/cm3，此外，電容具有相對穩定性，在重復折疊600次以后電容僅略有降低，在受到切入斷裂后，電容保持率仍高達84%。Long等［38］發現聚苯胺/氧化石墨烯（PANI/GO）復合材料經Fe離子吸附以及碳化處理后，可制備得到石墨烯片納米復合材料（C-PGF）。經檢測表明，由于鐵納米片與氧化石墨烯片的協同作用有利于電荷轉移，該復合材料能夠在6 mol/LKOH的電解質溶液中表現出較高的比電容，為720 F/g。另外，將其與CNTs和Ni（OH）2一起制備成非對稱超級電容器時，該電容器的儲能密度可達140 W·h/kg，并且在2 000次循環后保留率仍達78%，具有出色的電學性能，可與可充電鋰離子電池（LIB）相娉美。Ren等［39］以石墨烯和聚吡咯（PPy）為原料，采用化學氣相沉積法和化學界面聚合法制備了聚吡咯/石墨烯泡沫（PPy/GE）復合材料，并將其與聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備成可拉伸復合材料，以PVA/H3PO4為電解質，制備出超級電容器。經研究表明，該復合材料在高強度拉伸作用下仍可以保持較好的電導性，比電容可達258 mF/cm2，功率密度高達 22.9 μWh/cm2，在 1 000 次循環后保留率可達93.8%。

3.3 導電型聚合物/石墨烯復合材料在應變傳感器中的應用

電阻式柔性應變傳感器是通過柔性應變傳感材料的拉伸、壓縮、彎曲和扭曲等變形來使材料內部的導電網絡發生變化，從而引起材料的電阻發生變化，通過記錄應變和電阻之間的變化關系來實現應變傳感［40］。柔性應變傳感材料應當具有良好的柔韌性和導電性，聚合物材料能夠提供其所需的柔韌性，但其導電性能卻不滿足要求。因此，需將聚合物材料進行功能化處理，從而提高其導電性。功能化處理的方式有很多，在聚合物材料中填充石墨烯就是其中的一種方式，也是當前的研究熱點之一。

Lin等［41］利用石墨烯和天然橡膠彈性體制備出具有隔離納米結構導電網絡的NR/GE復合材料。經研究表明，NR/GE復合材料具有超低的逾滲閾值，僅為0.4%（體積分數）；在拉伸循環實驗中，該復合材料具有優異的性能，在60%的應變作用下，其應變系數高達139；當GE體積分數為0.63%時，復合材料具有高響應度（6 700）、低響應時間（114 s）和良好的再現性。Niu等［42］利用石墨烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備了PDMS/GE復合材料，并將其應用在柔性壓阻式傳感器中。結果表明，由于PDMS彈性體的柔韌性和可拉伸性，應變檢測傳感器在高達20%的不同靜態應變水平下顯示出正壓阻特性。該復合材料的逾滲閾值為5%，該復合材料在20%的拉伸應變作用下，具有相對較高的電阻變化率，為140%，此時復合材料的壓敏特性和循環穩定性都表現良好。Zeng等［43］利用冷凍干燥法將RGO制備成具有多孔結構的泡沫，再將PDMS預聚物在真空室和冰水浴中脫氣后，將其擴散到RGO泡沫的微孔中，固化一段時間后得到PDMS/RGO納米復合材料，并將其應用到應變傳感器中。經拉伸循環實驗表明，該柔性應變傳感器具有優異的伸縮率，可達122%，具有較大的線性應變感測范圍，可達0～110%。此外，在30%的應變作用下，該柔性應變傳感器在經過1 000次循環試驗后仍具有優異的靈敏性和穩定性。

4 結語

石墨烯因其獨特的結構，具有良好的導電性能，將其填充到聚合物基體中能夠有效的提高聚合物的導電能力，從而擴大聚合物的應用范圍，對推進塑料行業的發展起到至關重要的作用。但是從導電型聚合物/石墨烯復合材料的研究進展中，我們不難發現還存在諸多問題急需解決：首先，導電型聚合物/石墨烯復合材料的制作成本較高，制備工藝較為繁瑣；其次，如何進一步改善石墨烯在聚合物基體中的分散性、相容性，仍是一個刻不容緩的問題；最后，如何進一步擴大導電型聚合物/石墨烯復合材料的應用領域。對此，筆者對未來的研究方向作出了如下展望：一方面將根據導電型聚合物/石墨烯復合材料的制備方法，結合溶液法、熔融法及其他方法的特點，進一步改善該復合材料的制備方法（如多種方法交替使用），在提高復合材料性能的同時，力求實現工業批量化生產，簡化生產過程、降低生產成本；另一方面將采用多填料復配的方式來制備導電復合材料，不僅可以在保證導電性的同時賦予復合材料更多優異性能，而且采用片層/球狀填料復配還可以改善填料在聚合物中的分散性，從而使其具有更為廣泛的應用前景。