連續(xù)玻纖增強聚丙烯預(yù)浸帶熔融浸漬過程纖維斷裂研究

李 杰，徐 然，任 峰，楊一飛，信春玲，何亞東，2*

（1.北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029；2.教育部高分子材料加工裝備工程研究中心，北京 100029）

0 前言

纖維增強熱塑性復(fù)合材料因其高強度、低成本、耐腐蝕、抗疲勞和易于加工等優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車和化工等領(lǐng)域［1-3］。連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料預(yù)浸帶材作為增強熱塑性塑料管道，復(fù)合板材的原材料得到了廣泛的應(yīng)用［4］。熔融浸漬法因工藝簡單，適用范圍廣而成為制備預(yù)浸帶最常用的浸漬工藝［5］。制備預(yù)浸帶過程中，纖維單絲斷裂會導(dǎo)致預(yù)浸帶質(zhì)量不佳，因此研究清楚熔融浸漬過程中纖維斷裂機理對于連續(xù)纖維增強熱塑性預(yù)浸帶的生產(chǎn)及應(yīng)用有著重要意義。張聰［6］建立了輥系浸漬模具的纖維斷裂模型，金澤宇［7］將其擴展到了彎曲流道浸漬模具，但他們的模型僅考慮了浸漬模具內(nèi)部樹脂熔體對纖維的黏性應(yīng)力與纖維在浸漬模具內(nèi)的彎曲應(yīng)力，且分析時將纖維束作為一個整體分析，但實際上制備預(yù)浸帶過程中，纖維束需要預(yù)先經(jīng)過預(yù)分散系統(tǒng)分散，此處纖維束所受的力也是不容忽視的一部分，Pierpaolo Carlonel［8］還指出拉擠工藝中樹脂熔體除了對纖維束有黏性應(yīng)力外還會產(chǎn)生壓緊力，此外纖維束與浸漬設(shè)備之間的摩擦力也是影響其斷裂的因素之一。本文采用熔融浸漬法，綜合考慮纖維束在整個浸漬過程中受力情況，將纖維斷裂機制與Weibull強度分布函數(shù)［9］結(jié)合，建立了連續(xù)玻纖增強聚丙烯預(yù)浸帶的纖維斷裂模型，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。通過實驗室自行設(shè)計預(yù)浸帶生產(chǎn)線生產(chǎn)連續(xù)玻纖增強聚丙烯預(yù)浸帶進(jìn)行實驗驗證，根據(jù)斷裂模型分析工藝參數(shù)及模具結(jié)構(gòu)參數(shù)對預(yù)浸帶性能的影響。

1 模型建立

根據(jù)對熔融浸漬的工藝分析，可以得到纖維束不僅受到拉伸應(yīng)力的作用，還受到彎曲應(yīng)力的作用。在浸漬過程中纖維束所受的總拉伸力［10］為：

式中 Finl——預(yù)分散系統(tǒng)產(chǎn)生的總阻力，N

Fvis——樹脂熔體產(chǎn)生的黏性拖曳力，N

Fbulk——楔形區(qū)收斂部分樹脂熔體對纖維束的壓力，N

Ffirc——纖維束與模具表面的摩擦力，N

預(yù)分散系統(tǒng)產(chǎn)生的總阻力由預(yù)緊力和纖維束經(jīng)過預(yù)分散輥子所產(chǎn)生的摩擦力組成。根據(jù)摩擦學(xué)定律［11］，預(yù)分散系統(tǒng)產(chǎn)生的總阻力可以寫為：

式中 F0——纖維束預(yù)緊力，N

μ1——纖維束與預(yù)分散輥表面的摩擦因數(shù)

n1——預(yù)分散輥子個數(shù)

θ1——單個預(yù)分散輥處包覆角，rad

彎曲流道模具可以看做多個楔形結(jié)構(gòu)組成，如圖1所示。黏性拖曳力指樹脂熔體對纖維的黏性拖曳力，是由于樹脂熔體作用在纖維束上的剪切應(yīng)力引起的。單個楔形區(qū)的結(jié)構(gòu)如圖2所示，樹脂熔體從左側(cè)進(jìn)入楔形區(qū)，從右側(cè)流出楔形區(qū)，上方斜面代表浸漬模具流道內(nèi)壁，下方若干直線代表纖維束。對于作用在纖維束表面的黏性剪切應(yīng)力τzx，根據(jù)幾何關(guān)系可得邊界層厚度h為：

圖1 浸漬模具中的楔形區(qū)Fig.1 Wedge zones in impregnation mold

圖2 楔形區(qū)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram of the wedge zone

式中 h1——楔形區(qū)入口高度，m

h0——楔形區(qū)出口高度，m

L——楔形區(qū)長度，m

由牛頓黏性定律可得作用在纖維束上表面的黏性剪切應(yīng)力τzx為：

式中 η——樹脂熔體黏度，Pa·s

U0——纖維束牽引速度，m/s

在整個楔形區(qū)上積分τzx可得單個楔形區(qū)中纖維受到的黏性拖曳力F1為：

式中 B——纖維束展寬，m

雖然除了模具楔形區(qū)之外的區(qū)域沒有建壓能力，但纖維經(jīng)過時依然會受到黏性拖曳力的作用，且楔形區(qū)之外的區(qū)域與楔形區(qū)幾何結(jié)構(gòu)完全相同，因此纖維束在模具中收到的黏性總拖曳力為：

式中 n——楔形區(qū)個數(shù)

壓緊力指楔形區(qū)內(nèi)樹脂熔體壓力作用于纖維束表面而產(chǎn)生的力，可以通過對楔形區(qū)內(nèi)樹脂熔體壓力積分計算：

式中 A——浸漬模具壁面與楔形區(qū)接觸面積，m2

p(x)——模具內(nèi)部樹脂熔體產(chǎn)生的壓力，Pa

β——楔形區(qū)流道壁面與水平線之間夾角，rad

此處采用等效平均壓力［12］來表示近似替代p(x)：

其中g(shù)為結(jié)構(gòu)系數(shù)只于楔形區(qū)進(jìn)出口高度有關(guān)：

因此纖維束受到的壓緊力為：

只有楔形區(qū)才會產(chǎn)生壓力，因此只有楔形區(qū)才會對纖維束有壓緊力，纖維束在模具中受到的總壓緊力為：

摩擦力指纖維束與浸漬模具表面接觸時產(chǎn)生的摩擦力，模具彎曲流道處間隙較小，只存在有少量樹脂熔體，因此近似用預(yù)分散處計算摩擦力的方法計算。因此，浸漬過程中，纖維束收到的總拉伸力為：

可以得到拉伸應(yīng)力為：

式中 nf——纖維束中纖維單絲根數(shù)

d0——纖維束中纖維單絲直徑，m

由胡克定律可知，纖維彎曲應(yīng)力是由于纖維發(fā)生彎曲應(yīng)變產(chǎn)生的，在浸漬過程中d0?r，h0?r，所以分析彎曲過程時可以省略纖維單絲直徑d0與h0。在浸漬過程中，纖維束與輥子和模具接觸時會發(fā)生彎曲，如圖3所示，但再離開接觸區(qū)后，纖維束便重新恢復(fù)平直狀態(tài)。因此浸漬過程中纖維束受到的彎曲應(yīng)力只與預(yù)分散結(jié)構(gòu)及浸漬模具結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 制備過程中的纖維彎曲Fig.3 Fiber bending during preparation

式中 r2——模具圓角半徑，m

θ2——接觸區(qū)包覆角，rad

纖維束在浸漬工藝中所受的彎曲應(yīng)力為：

因此，纖維在浸漬過程中的最大應(yīng)力在靠近出口的第一個流道圓角處：

纖維束受到的總拉伸力由預(yù)分散系統(tǒng)產(chǎn)生的總阻力、樹脂熔體產(chǎn)生的黏性剪切力、楔形區(qū)收斂部分樹脂熔體對纖維束的壓緊力、纖維束與浸漬模具流道內(nèi)壁的摩擦力組成，其中黏性剪切力，壓緊力，與模具表面的摩擦力均只作用在纖維束的上下表面，而預(yù)分散系統(tǒng)產(chǎn)生的阻力中的初始預(yù)緊力雖然作用于所有纖維單絲，但由于預(yù)緊力較小，因此可以認(rèn)為拉伸力只作用在纖維束上下表面的單絲上。而彎曲應(yīng)力作用在纖維束中的所有單絲上。

因此將一束纖維分為中心層和上下邊界層，如圖4所示，分別計算中心層和邊界層的斷裂率，進(jìn)而得到纖維束斷裂率。一束纖維中的單絲根數(shù)可以計算為：

圖4 纖維束的分層Fig.4 Delamination of fiber bundles

式中 Tex——纖維束線密度，g/km

ρ0——纖維束密度，g/cm3

d0——纖維束單絲直徑，m

假設(shè)纖維束分散后所有單絲均勻排列，纖維束橫截面為矩形，則纖維束中每層的纖維單絲根數(shù)Nc為：

式中 c0——纖維初始孔隙率。

由于玻璃纖維是一種脆性材料，其斷裂強度有一定的離散性和規(guī)律性，可以用統(tǒng)計學(xué)上的概率密度分布函數(shù)Weibull模型來描述：

式中 Pσ——預(yù)浸帶的纖維斷裂概率

σ——纖維所受應(yīng)力，Pa

m——形狀參數(shù)

σ0——尺度參數(shù)，Pa

因此，纖維束上下邊界層的纖維斷裂率為：

纖維束中心層的纖維斷裂率為：

纖維束經(jīng)過浸漬工藝后的纖維斷裂率為：

將浸漬模具的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及工藝參數(shù)帶入模型即可以得到理論的纖維斷裂率。

2 實驗部分

2.1 主要原料

聚丙烯，BX3920，熔體流動速率100 g/10 min，SK股份有限公司；

玻璃纖維，SE4805，2 400 tex，纖維單絲直徑17 μm，歐文斯科寧（中國）投資有限公司，形狀參數(shù)和尺度參數(shù)通過纖維束的拉伸試驗測得［13］：m=3.33，σ0=1 830 MPa。

2.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，浸漬模具（實驗室自行設(shè)計）；

馬弗爐，中溫箱式電爐SX2-4-10，武漢亞華電爐有限公司；

電子天平，JA5003，精度0.001 g，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

流變儀，HAAKE19/25，美國賽默飛世爾科技有限公司；

電子萬能試驗機，RGM-100A，瑞格儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），4700，日立（中國）有限公司。

2.3 樣品制備

采用熔融浸漬工藝制備連續(xù)玻纖增強聚丙烯預(yù)浸帶，工藝過程如圖5所示，纖維束先經(jīng)過預(yù)分散系統(tǒng)分散后，進(jìn)入浸漬模具完成浸漬，浸漬完成后的預(yù)浸帶在三輥定型冷卻裝置內(nèi)完成冷卻定型，最后由末端的預(yù)浸帶收卷裝置完成收卷。

圖5 預(yù)浸帶制備工藝過程Fig.5 Preparation process of prepreg tapes

2.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

利用預(yù)浸帶的孔隙率來表征其浸漬程度，預(yù)浸帶的孔隙率指預(yù)浸帶制品內(nèi)部孔隙所占的比例，可以直接反應(yīng)出預(yù)浸帶的浸漬好壞，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM 2734-09［14］計算預(yù)浸帶的孔隙率φ：

式中 ρT——預(yù)浸帶樣品理論密度，g/cm3

ρM——預(yù)浸帶樣品實際密度，g/cm3

ρT可以通過下式計算：

式中 m——預(yù)浸帶樣品實際質(zhì)量，g

m0——預(yù)浸帶樣品中纖維質(zhì)量，g

m1——預(yù)浸帶樣品中樹脂質(zhì)量，g

ρ1——樹脂密度，g/cm3

ρM計算為：

式中 V——預(yù)浸帶樣品體積，cm3

利用浸漬過程中纖維束斷裂單絲根數(shù)所占的比例來表征纖維斷裂率，即通過計算熔融浸漬前后纖維束的線密度來獲得纖維斷裂率。熔融浸漬前纖維束線密度按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 7690.1—2001［15］測量，熔融浸漬后纖維束線密度的測試方法為：每組取10個長度相同的預(yù)浸帶樣品，測量長度后放入馬弗爐煅燒（550℃）4 h，隨后取出稱重，浸漬后纖維束線密度為：

式中 T1——浸漬后纖維束線密度，g/cm3

M0——煅燒結(jié)束后剩余纖維束質(zhì)量，g

L——10根預(yù)浸帶的平均長度，cm

纖維束斷裂率可以計算為：

式中 Pf——纖維斷裂率

T0——初始纖維線密度，g/cm3

預(yù)浸帶的拉伸性能按照ASTM D3039/3039M-14［16］進(jìn)行測定；

取長度1 cm的預(yù)浸帶樣品，沿纖維軸向撕開表層，噴金處理后利用SEM觀察纖維表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 浸漬模具溫度對纖維斷裂率的影響

浸漬過程中樹脂熔體黏度的表征采用3參數(shù)的Carreau模型［17］：

式中λ——松弛時間，s

γ?——熔體剪切速率，s-1

n——流動指數(shù)

η0——零剪切黏度，Pa·s

采用旋轉(zhuǎn)流變儀在不同溫度下測量BX3920聚丙烯樹脂基體流變性能，如圖6所示。

圖6 BX3920流變曲線Fig.6 Rheological behavior of BX3920

采用Carreau模型擬合得到不同溫度下BX3920的流變參數(shù)，如表1所示。

表1 BX3920的Carreau模型參數(shù)Tab.1 Carreau model parameters of BX3920

圖7為浸漬模具溫度對預(yù)浸帶浸漬程度的影響。可以看出隨著浸漬模具溫度增大，預(yù)浸帶浸漬程度增大。這是因為浸漬模具溫度增大，樹脂熔體黏度降低，樹脂容易滲入纖維，因此浸漬程度升高。

圖7 浸漬模具溫度對預(yù)浸帶浸漬程度的影響Fig.7 Effect of dipping mold temperature on the degree of dipping of prepreg tapes

圖8為浸漬模具間隙1.6 mm下，牽引速度分別為3、5 m/min時，浸漬模具溫度對預(yù)浸帶纖維斷裂率的影響。可以看出隨著浸漬模具溫度增大，預(yù)浸帶纖維斷裂率減小。這是因為浸漬模具溫度增大，樹脂熔體黏度降低，對于纖維束的黏性剪切力降低，故而斷裂率降低，實驗結(jié)果與理論模型的預(yù)測較為相近。但一味升高浸漬模具溫度可能會造成模具內(nèi)部樹脂熱降解，并且很大程度上增加生產(chǎn)成本，因此需要根據(jù)實際情況設(shè)置合適的浸漬模具溫度。可以看出實驗值略微大于理論模型預(yù)測，這是由于纖維束與模具內(nèi)壁接觸時，模具內(nèi)部樹脂熔體會對纖維束產(chǎn)生一定的擠壓作用，因此纖維束與浸漬模具間的實際摩擦力會略大于模型計算值。

圖8 浸漬模具溫度對預(yù)浸帶纖維斷裂率的影響Fig.8 Effect of dipping mold temperature on the degree of fiber fracture rate of prepreg tapes

3.2 牽引速度對纖維斷裂率的影響

圖9為纖維束牽引速度對預(yù)浸帶浸漬程度的影響。可以看出預(yù)浸帶的浸漬程度隨纖維束牽引速度增大而減小。這是因為牽引速度增加導(dǎo)致纖維在浸漬模具內(nèi)部停留時間降低，樹脂并未完全滲透入纖維束內(nèi)部便被牽引出浸漬模具，因此預(yù)浸帶的浸漬程度減小。

圖9 牽引速度對預(yù)浸帶浸漬程度的影響Fig.9 Effect of pulling speed on the degree of dipping of prepreg tapes

圖10為浸漬模具間隙1.6 mm下，浸漬模具溫度分別為220℃和250℃時，纖維斷裂率隨纖維束牽引速度的變化曲線，可以看出，預(yù)浸帶纖維斷裂率隨纖維束牽引速度增大而增大。這是因為纖維束牽引速度增大，導(dǎo)致樹脂熔體對纖維束的壓緊力與黏性拖曳力增大，進(jìn)而導(dǎo)致預(yù)浸帶纖維斷裂率增大，實驗結(jié)果與模型預(yù)測值吻合程度較高。在實際生產(chǎn)中，不能為了提高產(chǎn)量而一味增大牽引速度，這樣不僅會導(dǎo)致預(yù)浸帶浸漬程度降低，而且會造成嚴(yán)重的纖維斷裂問題。

圖10 牽引速度對預(yù)浸帶纖維斷裂率的影響Fig.10 Effect of pulling speed on the degree of fiber fracture rate of prepreg tapes

圖11為預(yù)浸帶拉伸強度隨牽引速度的變化曲線，可以看出，預(yù)浸帶的拉伸強度隨著牽引速度增大而減小，由于牽引速度增大導(dǎo)致浸漬效果變差，纖維斷裂率增大，從而造成預(yù)浸帶拉伸性能下降。同時可以看出模具溫度為250℃時制備的預(yù)浸帶拉伸強度優(yōu)于230℃時制備的預(yù)浸帶。因此可以看出預(yù)浸帶的拉伸性能隨著浸漬程度的增大和纖維斷裂率的減小而增大。從圖12（a）～（c）的SEM圖中也可以看出，隨著牽引速度增大，纖維單絲表面的樹脂越來越少，即浸漬效果越來越差。圖12（d）～（f）可以看出，預(yù)浸帶纖維單絲上包覆的樹脂量隨模具溫度升高而增大，良好的浸漬效果可以有效提升預(yù)浸帶的拉伸性能。

圖11 牽引速度對預(yù)浸帶拉伸強度的影響Fig.11 Effect of pulling speed on tensile strength of prepreg tapes

圖12 預(yù)浸帶斷面SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM image of prepreg tapes

3.3 浸漬模具間隙對纖維斷裂率的影響

圖13為浸漬模具間隙對預(yù)浸帶浸漬程度的影響。可以看出隨著浸漬模具間隙增大，預(yù)浸帶浸漬程度減小。這是因為浸漬模具間隙增大導(dǎo)致楔形區(qū)建壓能力減小，壓力不足以使樹脂完全滲透入纖維束內(nèi)部，因此預(yù)浸帶的浸漬程度減小。

圖13 浸漬模具間隙對預(yù)浸帶浸漬程度的影響Fig.13 Effect of dipping mold gap on the degree of dipping of prepreg tapes

圖14為230℃下，牽引速度分別為3 m/min和5 m/min時，預(yù)浸帶纖維斷裂率隨浸漬模具間隙的變化曲線，可以看出，隨著浸漬模具間隙增大，預(yù)浸帶纖維斷裂率逐漸減小。這是因為浸漬模具間隙增大，導(dǎo)致樹脂熔體對纖維束的壓緊力與黏性拖曳力減小，進(jìn)而導(dǎo)致預(yù)浸帶纖維斷裂率減小。

圖14 浸漬模具間隙對預(yù)浸帶纖維斷裂率的影響Fig.14 Effect of dipping mold gap on the degree of fiber fracture rate of prepreg tapes

圖15為預(yù)浸帶拉伸強度隨著模具間隙的變化曲線，可以看出預(yù)浸帶拉伸強度隨和模具間隙增大先增大后減小，結(jié)合SEM圖可以看出，纖維單絲表面的樹脂隨著模具間隙增大而減小。當(dāng)模具間隙小于2.0 mm時，雖然由電鏡圖可以看出纖維單絲表面樹脂略有減少，但低模具間隙會導(dǎo)致大量纖維單絲斷裂，因此拉伸性能隨著模具間隙增大而增大。當(dāng)模具間隙大于2.0 mm時，隨著模具間隙增大，纖維單絲表面樹脂明顯減少，到2.4 mm時甚至有單絲表面無樹脂，且樹脂變得極為不均勻，當(dāng)施加拉力時，預(yù)浸帶所受應(yīng)力分布不均，因此預(yù)浸帶拉伸性能出現(xiàn)下降。

圖15 浸漬模具間隙對預(yù)浸帶拉伸強度的影響Fig.15 Effect of dipping mold gap on tensile strength of prepreg tapes

4 結(jié)論

（1）基于Weibull分布函數(shù)建立了熔融浸漬法制備連續(xù)玻纖增強聚丙烯預(yù)浸帶的纖維斷裂模型，利用實驗室設(shè)備制備了連續(xù)玻纖增強聚丙烯預(yù)浸帶，并測試其纖維斷裂率，測試結(jié)果與理論模型吻合程度較高，因此該斷裂模型可以準(zhǔn)確預(yù)測熔融浸漬過程中實驗工藝條件與設(shè)備參數(shù)對纖維斷裂率的影響；

圖16 牽引速度3 m/min，不同模具間隙下制備預(yù)浸帶截面SEM照片F(xiàn)ig.16 SEM images of prepreg strips prepared under different mold gaps at the traction speed of 3 m/min

（2）結(jié)合實驗與模型預(yù)測結(jié)果，在連續(xù)玻纖增強聚丙烯預(yù)浸帶的制備過程中，增大浸漬模具間隙，降低牽引速度，提高浸漬模具溫度有利于降低纖維斷裂率；

（3）預(yù)浸帶拉伸性能隨著牽引速度減小，模具溫度增大而增大，模具間隙為2.0 mm時制備的預(yù)浸帶拉伸性能達(dá)到最優(yōu)。