硼化鉭增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合涂層的制備及性能評(píng)價(jià)

黃素媛，曹 琳，李 衛(wèi)，林志丹，張 鵬

（暨南大學(xué)先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣州 510632）

0 前言

人體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，人工關(guān)節(jié)植入物負(fù)重界面存在多種運(yùn)動(dòng)形式下的摩擦磨損。為了延長(zhǎng)關(guān)節(jié)假體使用壽命，人工關(guān)節(jié)植入物的設(shè)計(jì)必須考慮假體的摩擦磨損性能［1-2］。目前對(duì)關(guān)節(jié)假體材料性能的評(píng)價(jià)不僅包括機(jī)械尺寸的摩擦磨損，還包括材料的生物相容性。較低的磨損率以及優(yōu)異的生物活性是延長(zhǎng)植入物在體內(nèi)服役時(shí)間的關(guān)鍵因素［3］。PEEK是一種芳香族、半結(jié)晶熱塑性聚合物，大分子鏈由對(duì)位的醚鍵和酮基連接的苯環(huán)組成，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)賦予了PEEK良好的機(jī)械性能，并且對(duì)人體無(wú)明顯毒性，已成功應(yīng)用于人工關(guān)節(jié)假體等骨科植入物領(lǐng)域［4-5］。然而，PEEK有待提高的摩擦磨損性能和生物惰性，導(dǎo)致其仍無(wú)法成為成熟的植入材料。目前，研究人員致力于對(duì)PEEK進(jìn)行改性，以獲得具有優(yōu)異強(qiáng)度、耐磨性和生物活性的PEEK復(fù)合材料［6-7］。

PEEK改性復(fù)合材料已成為研究熱點(diǎn)，尋找同時(shí)提高PEEK復(fù)合材料的生物活性和摩擦磨損性能的填料仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。過(guò)渡金屬二硼化物由于具有高熔點(diǎn)（3 200℃）、高硬度（24.5 GPa）等優(yōu)良性質(zhì)，是理想的改性填料。Ribeiro［8］發(fā)現(xiàn)硼化鉭（TaB2）具有良好的摩擦學(xué)性能。有報(bào)道稱，微量元素硼在骨骼健康中發(fā)揮著重要作用，硼化物可以通過(guò)下調(diào)升高的絲氨酸蛋白酶活性來(lái)降低炎癥反應(yīng)［9-10］.但目前有關(guān)TaB2顆粒增強(qiáng)PEEK的文獻(xiàn)很少。

鉭復(fù)合物涂層的制備主要有物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法等［11-12］。氣相沉積法雖然成膜質(zhì)量高，但存在對(duì)復(fù)雜形貌材料的覆蓋性不好、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。磁控濺射似乎是一種有發(fā)展前景的制備方法，張［13］利用磁控共濺射技術(shù)成功在鈦合金基體上制備納米尺寸的TaB2涂層，但磁控濺射設(shè)備昂貴，不利于商業(yè)化。電泳沉積技術(shù)具有環(huán)境友好，沉積速率高和成膜均勻等優(yōu)點(diǎn)，適用于聚合物、陶瓷和復(fù)合材料的加工，是PEEK沉積在金屬基材上的常用方法［14-16］，可以實(shí)現(xiàn)PEEK和陶瓷顆粒（如：TiO2［17］，Al2O3［18］）的共沉積。

電泳沉積（electrodeposition，EPD）是帶電粒子在電場(chǎng)作用下向帶相反電荷電極轉(zhuǎn)移，并沉積在電極上的過(guò)程［19，20］。與單一成分的 EPD 不同，多組分顆粒EPD需要考慮EPD過(guò)程中的多個(gè)影響因素。一方面，PEEK顆粒表面具有疏水性，開發(fā)一種含有PEEK顆粒的穩(wěn)定沉積液是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。另一方面，納米顆粒與PEEK共沉積過(guò)程中，納米顆粒較高的表面能使其傾向于團(tuán)聚，對(duì)PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能產(chǎn)生影響。本文是通過(guò)調(diào)節(jié)電泳沉積液成分、沉積參數(shù)等條件在純鈦基板上制備均勻致密的PEEK/TaB2復(fù)合涂層。探索TaB2含量和后續(xù)的熱處理溫度對(duì)PEEK/TaB2復(fù)合涂層結(jié)晶性能的影響，以及熱處理后的PEEK/TaB2復(fù)合涂層在小牛血清介質(zhì)中的摩擦磨損性能，為設(shè)計(jì)人工關(guān)節(jié)假體材料提供一種可行的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

純鈦片，TA2，φ27 mm×3 mm，φ10 mm×1 mm，東莞市延鑫金屬制品有限公司；

PEEK粉末，330UPF-950目，吉林中研高分子材料有限公司；

TaB2粉末，純度99.5%，阿拉丁實(shí)業(yè)有限公司；

殼聚糖，脫乙酰度≥95%，上海麥克萊恩生化科技有限公司；

冰乙酸，純度99.70%，天津大茂試劑公司；

胎牛血清，純度98.00%，美國(guó)Gibco公司；

高糖培養(yǎng)基，純度99.00%，美國(guó)Gibco公司；

PBS緩沖液，純度99.99%，以色列BI公司；

4%多聚甲醛，純度98.00%，Biosharp公司；

CCK-8，純度99.00%，日本同仁公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電泳沉積電源，IT6720，伊泰克電子有限公司；

管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），JEOL JEM-2100F，日本電子株式會(huì)社；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），ULTRATM 55，蔡司（中國(guó)）公司；

X射線衍射儀（XRD），Ultima IV，日本理學(xué)株式會(huì)社；

摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，HSR-2M，蘭州中科凱華科技發(fā)展有限公司

非接觸式表面輪廓儀，Micro-XAM-3D，美國(guó)ADE公司；

酶標(biāo)儀，美國(guó)Epoch公司。

1.3 樣品制備

PEEK/TaB2復(fù)合涂層通過(guò)電泳沉積的方式沉積在純鈦片上，其中φ27 mm×3 mm用于微觀形貌、相結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能表征，φ10 mm×1 mm用于生物學(xué)性能表征；

基材前處理：對(duì)純鈦片進(jìn)行噴砂處理，隨后在乙醇中超聲清洗3次備用；

電泳沉積液的制備：電泳沉積電泳沉積液由TaB2納米粒子、PEEK顆粒、乙醇和殼聚糖溶液組成；首先，將2 g殼聚糖溶解在1 L濃度為1%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸的水溶液中，在室溫下以500 r/min磁力攪拌24 h，獲得殼聚糖溶液；取50 mL殼聚糖溶液、50 mL乙醇溶液充分混勻，使用檸檬酸（C6H8O7）和氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)混合溶液至 pH=5［21］，隨后分別加入TaB2納米粒子和PEEK顆粒，TaB2納米粒子與PEEK顆粒的質(zhì)量比分別為0%（PEEK）、1.33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）（P-TB-1）、3.23%（P-TB-3）和6.25%（P-TB-6）、9.09%（PTB-9）；最后，將電泳沉積液超聲處理30 min并磁力攪拌24 h，直到4種電解質(zhì)完全結(jié)合；

涂層的制備：陰極（純鈦片）和對(duì)電極（鉑）之間的距離恒定在10 mm；參照Ma等［22］的相關(guān)研究，并采用反復(fù)實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)電泳沉積過(guò)程中的外加電壓和時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，使用10、15、20 V 的施加電壓和10、30、60、90、120、150、180、210、240 s的沉積時(shí)間進(jìn)行涂層沉積；為了避免顆粒沉降，電泳沉積過(guò)程中持續(xù)對(duì)電泳沉積液進(jìn)行磁力攪拌；沉積后的涂層在室溫下干燥12 h，并對(duì)沉積前后的純鈦片進(jìn)行稱重，以確定涂層的沉積質(zhì)量；

涂層熱處理：將不同樣品在管式爐中，空氣氣氛下，以4.5℃/min的速率分別升溫至目標(biāo)溫度350、370、390℃，并保溫60 min，隨爐冷卻。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TEM分析：將TaB2和PEEK質(zhì)量比為1.32%的電泳沉積電泳沉積液充分超聲分散后，取少量電泳沉積液滴加至銅網(wǎng)中，干燥后在200 kV加速電壓下觀察PEEK顆粒和TaB2顆粒在電泳沉積液中的分散狀態(tài)；

SEM分析：將樣品噴金后，采用SEM觀察電泳沉積涂層形貌、電泳沉積涂層熱處理后形貌以及摩擦產(chǎn)生的磨痕形貌；

迄今為止，許多學(xué)者對(duì)文化負(fù)載詞的定義發(fā)表了自身的看法。其中中國(guó)學(xué)者鮑惠南(2004：10)指出：“文化負(fù)載詞，又稱詞匯空缺，是指目標(biāo)語(yǔ)中缺少與源語(yǔ)所承載的文化信息等值的詞。”金惠康(2003:265)在作品中寫道：“每一種語(yǔ)言都有所謂的文化負(fù)載的詞匯，這些詞匯是特定文化的價(jià)值體系、歷史、宗教、風(fēng)俗習(xí)慣、思維方式和生活方式的象征性表現(xiàn)。因?yàn)樵诹硪环N文化中不存在，所以沒有等價(jià)的表達(dá)詞。文化負(fù)載詞既有指稱意義，也有內(nèi)涵意義。”

DSC分析：將沉積后為燒結(jié)的PEEK和PEEK/TaB2復(fù)合涂層刮下，以4.5℃/min的加熱速率和60 cm3/min的空氣流量從室溫加熱至400℃，粉末質(zhì)量分別為5.958 mg和5.028 mg；XRD分析：在θ/2θ掃描模式下，使用Cu Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為 5°/min，測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；

摩擦磨損試驗(yàn)分析：在小牛血清（25%，體積分?jǐn)?shù)）中，按照ASTM G133-2005（2016），利用往復(fù)球-盤摩擦試驗(yàn)機(jī)研究了復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能；使用ZrO2球（φ5 mm）對(duì)樣品施加5 N載荷，頻率保持在5 Hz，所有摩擦試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行2 h；使用Micro-XAM-3D非接觸式表面輪廓儀對(duì)涂層磨損軌跡的體積損失、進(jìn)行表征；每個(gè)樣本至少測(cè)量3次，根據(jù)式（1）計(jì)算涂層的磨損率（W，mm3/N·m）：

式中 V——涂層的磨損體積，mm3

F——施加載荷，N

S——滑動(dòng)距離，m

生物學(xué)性能分析：（1）掃描電鏡觀察細(xì)胞形貌。將MC3T3-E1（ATCC公司）計(jì)數(shù)至5×104個(gè)/mL，將1 mL計(jì)數(shù)后的細(xì)胞懸浮液種板于在樣品表面種板。培養(yǎng)1天后吸棄培養(yǎng)基，用PBS沿孔板孔壁清洗樣品3次。在4%多聚甲醛中固定2 h后繼續(xù)用PBS清洗樣品3次。在不同濃度的乙醇溶液（30%、50%、70%、80%、90%和100%，體積分?jǐn)?shù)）中脫水15 min，37℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥過(guò)夜。噴金后，通過(guò)SEM觀察樣品表面細(xì)胞形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的制備與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 電泳沉積液性質(zhì)

調(diào)節(jié)電泳沉積液成分，可以改變顆粒表面電位，為電泳沉積提供動(dòng)力。本文選擇殼聚糖作為陽(yáng)離子電解質(zhì)，乙醇作為溶劑制備電泳沉積液。通過(guò)透射電鏡觀察P-TB-3電泳沉積液中TaB2顆粒和PEEK顆粒的存在形式。一般情況下，當(dāng)納米粒子與粘稠的流體結(jié)合時(shí)，由于納米顆粒的高表面能，納米粒子在強(qiáng)大的吸引力下傾向于團(tuán)聚。盡管如此，P-TB-3電沉積液中并未觀察到TaB2顆粒間明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖1），可以觀察到殼聚糖吸附在TaB2和PEEK顆粒表面，根據(jù)托米爾斯基等［23］的研究，酸性條件下（pH＜6），殼聚糖溶解于溶劑中形成陽(yáng)離子聚合物，游離在電泳沉積液中的殼聚糖使顆粒之間產(chǎn)生排斥力，從而防止懸浮顆粒的聚集。另一方面殼聚糖中氨基的質(zhì)子化可以改變電泳沉積液中顆粒的表面電荷，使其在電場(chǎng)作用下向陰極移動(dòng)成為可能。

圖1 P-TB-3電泳沉積液中吸附了殼聚糖的TaB2和PEEK顆粒Fig.1 TEM images of TaB2and PEEK particles with adsorptive chitosan in P-TB-3 suspension

2.1.2 沉積參數(shù)對(duì)沉積形貌的影響

電泳沉積過(guò)程中，沉積時(shí)間和電壓是影響涂層均勻性和厚度的重要因素。為了制備均勻致密、厚度達(dá)到微米級(jí)的涂層，本文研究了PEEK/TaB2和PEEK電泳沉積液在不同沉積電壓和時(shí)間的沉積產(chǎn)率。圖2（a）為PEEK/TaB2電泳沉積液在恒定電壓和不同沉積時(shí)間的沉積質(zhì)量變化曲線。較低沉積電壓（10 V）獲得的沉積質(zhì)量較低。而15 V和20 V沉積電壓（150 s沉積時(shí)間內(nèi)），沉積質(zhì)量和沉積時(shí)間近似為正比關(guān)系，沉積時(shí)間為180 s時(shí)沉積質(zhì)量開始下降。相比之下，15 V電壓條件下涂層質(zhì)量增加更為明顯。這是由于較長(zhǎng)的沉積時(shí)間使涂層厚度增加，涂層表面形成絕緣層，導(dǎo)致沉積速率進(jìn)一步降低［24］，而20 V較高電壓下，電泳沉積液中粒子移動(dòng)速度加快，導(dǎo)致粒子無(wú)法獲得足夠的時(shí)間形成緊密堆積結(jié)構(gòu)，提前出現(xiàn)沉積質(zhì)量下降的趨勢(shì)［19］。圖2（b）對(duì)比了PEEK和PEEK/TaB2電泳沉積液在15 V電壓下，沉積質(zhì)量隨沉積時(shí)間的變化曲線。PEEK/TaB2涂層在前30 s質(zhì)量低于PEEK涂層，在隨后的整個(gè)沉積過(guò)程中，PEEK/TaB2涂層沉積質(zhì)量增加更為明顯。圖2（c）中，不同沉積電壓條件下，PEEK/TaB2涂層均比PEEK涂層獲得更大的沉積質(zhì)量。這是由于不同粒徑的顆粒具有不同的電泳遷移率［25］，粒徑較大的PEEK顆粒在沉積的初始階段（30 s）表現(xiàn)出更大的沉積量，然而，短時(shí)間內(nèi)形成具有一定厚度的涂層后，沉積動(dòng)力降低。而較細(xì)的TaB2顆粒具有更高的電泳遷移率，在較短時(shí)間內(nèi)，較細(xì)顆粒TaB2更容易沉積［26］，這也解釋了前60 s沉積時(shí)間內(nèi)PEEK/TaB2沉積質(zhì)量較小的原因。

圖3（a）～（c）顯示了不同電壓下制備的P-TB-3涂層宏觀圖。沉積時(shí)間為180 s時(shí)，15 V電壓下獲得相對(duì)較厚的均勻涂層，電壓的增加或減少都會(huì)導(dǎo)致涂層均勻性降低。10 V電壓下進(jìn)行電泳沉積，涂層分布不均勻，邊緣涂層較厚，中間較薄。20 V電壓下，較短時(shí)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)快速沉積［圖2（a）］，但較大的電壓加劇了陰極附近溶劑的電解，產(chǎn)生的氫氣與沉積物結(jié)合，使沉積的涂層變得不均勻，導(dǎo)致多孔形態(tài)的產(chǎn)生［圖3（c）］。繼續(xù)增加沉積時(shí)間至210 s，沉積質(zhì)量雖然表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)［圖2（a）］，但不同電壓條件制備的涂層均表現(xiàn)出不同程度的開裂［圖3（d）～（f）］。

圖2 PEEK/TaB2顆粒和PEEK顆粒沉積質(zhì)量變化曲線Fig.2 Weight variation of deposition of PEEK/TaB2particles and PEEK particles

圖3 恒定時(shí)間不同電壓制備的PEEK/TaB2涂層的宏觀圖Fig.3 Macrographs of PEEK/TaB2coatings prepared at constant time and different voltages

采用SEM進(jìn)一步觀察涂層沉積過(guò)程中的微觀形貌。圖4（a）～（f）為15V沉積電壓條件下，不同沉積時(shí)間制備的PEEK/TaB2涂層SEM圖像。沉積時(shí)間為10 s時(shí)［圖 4（a）～（b）］，TA2表面覆蓋率低，觀察到TaB2、PEEK顆粒和TaB2-PEEK復(fù)聚物同時(shí)分散的沉積在TA2表面。隨著電泳沉積的繼續(xù)進(jìn)行，在電場(chǎng)力的作用下，傳入TaB2、PEEK顆粒間的力使其逐漸向電極移動(dòng)，顆粒不斷積累并擴(kuò)大堆積［圖4（c）～（d）］。繼續(xù)增加沉積時(shí)間，當(dāng)電極表面的顆粒增多，單個(gè)粒子的移動(dòng)性將受到限制，此時(shí)，堆積的顆粒相互銜接并形成連續(xù)堆積結(jié)構(gòu)。在60 s沉積時(shí)間時(shí)，TaB2和PEEK顆粒已完全覆蓋TA2表面，微觀上表現(xiàn)出均勻的形貌，TaB2顆粒均勻的分散在PEEK顆粒上［圖4（e）～（f）］。繼續(xù)增加沉積時(shí)間可以獲得厚度較大的涂層，圖5（a）～（d）為15 V和180 s沉積電壓和時(shí)間下制備的含有TaB2顆粒含量的復(fù)合涂層，較低濃度TaB2顆粒（P-TB-1和P-TB-3）可以和PEEK一同均勻的沉積在TA2表面［圖5（a）～（b）］。增大電泳沉積液中TaB2顆粒濃度時(shí)，將出現(xiàn)大量的TaB2顆粒聚集體，特別是電泳沉積液中TaB2顆粒含量在0.3 g時(shí)，團(tuán)聚體增大增多［圖5（c）～（d）］。大量的團(tuán)聚體的存在將導(dǎo)致聚合物內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而影響涂層力學(xué)性能。所以，本文后續(xù)僅對(duì)TaB2顆粒含量小于等于0.2 g電泳沉積液所制備涂層進(jìn)行熱處理及摩擦學(xué)性能表征。

圖4 P-TB-3涂層在15 V電壓不同沉積時(shí)間下的SEM不同放大倍數(shù)形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM of different magnification topography of P-TB-3 coating at different deposition times at 15 V voltage

圖5 PEEK/TaB2復(fù)合涂層在15V，180s沉積條件下的SEM形貌Fig.5 SEM of PEEK/TaB2composite coating at deposition conditions of 15 V，180 s

2.1.3 熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌

為了使涂層致密化，需要對(duì)其進(jìn)行熱處理。使用DSC分析TaB2對(duì)PEEK熔點(diǎn)的影響，結(jié)果表明，純PEEK粉末和PEEK/TaB2粉末具有相似的熔點(diǎn)（圖6）。圖7（a）～（f）為15 V和180 s條件制備的P-TB-3涂層在不同燒結(jié)溫度下的SEM照片。涂層在熔點(diǎn)附近溫度（350℃）燒結(jié)后，PEEK仍保持完整的橢球形顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒間存在大量孔隙。370℃條件下PEEK顆粒僅部分熔化，表面存在大量微裂紋和孔洞，涂層表面粗糙不均勻。390℃條件下，PEEK從橢球形轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅苓B續(xù)基體，同時(shí)，TaB2納米顆粒嵌入連續(xù)的PEEK基質(zhì)中。涂層表面均勻、致密且無(wú)微裂紋和孔洞。不同涂層在390℃溫度下燒結(jié)后，均表現(xiàn)出微觀均勻的形貌，未出現(xiàn)裂紋及孔洞［圖8（a）～（d）］，隨著TaB2顆粒的增加，涂層表面粗糙度增加，這可能是由于熱處理過(guò)程中TaB2顆粒無(wú)法與PEEK融合，部分填料嵌入熔融的PEEK中。特別的，熱處理后的P-TB-6涂層表面仍可以觀察到TaB2顆粒明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 EEK粉末和PEEK/TaB2粉末的DSC曲線Fig.6 DSC curves for PEEK powder and PEEK/TaB2powder

圖7 P-TB-3涂層在不同燒結(jié)溫度下的SEM形貌照片F(xiàn)ig.7 SEM of P-TB-3 coating at different sintering temperature

圖8 390℃熱處理溫度下不同涂層的SEM形貌照片F(xiàn)ig.8 SEM of different coatings at 390℃

通過(guò)XRD探索熱處理及不同含量TaB2顆粒對(duì)PEEK晶體結(jié)構(gòu)的影響。圖9（a）為PEEK、TaB2粉末及P-TB-3-390℃涂層熱處理前后的XRD譜圖。添加TaB2顆粒后，沒有額外的峰產(chǎn)生或消失，說(shuō)明TaB2顆粒與PEEK之間沒有明顯的相互作用，沒有新界面相形成。未燒結(jié)的P-TB-3涂層中觀察到PEEK的4個(gè)主峰位于18.9 °、20.9 °、22.9 °和28.9 °附近，對(duì)應(yīng)于非晶相。而27.5 °、33.5 °和43.9 °的峰為TaB2的特征峰，表現(xiàn)出高結(jié)晶相。燒結(jié)后的P-TB-3涂層中，PEEK特征峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，表明熱處理可以提高PEEK/TaB2涂層的結(jié)晶性能。添加較低含量的TaB2顆粒（P-TB-1-390℃，P-TB-3-390℃），復(fù)合涂層中PEEK衍射峰更為尖銳，表明添加少量TaB2顆粒，可以使復(fù)合涂層獲得更高的結(jié)晶度。這是由于TaB2顆粒在PEEK結(jié)晶過(guò)程中起到了成核的作用，促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)。添加高比例TaB2顆粒（P-TB-6-390℃）的復(fù)合材料，大量的TaB2顆粒填充在PEEK基體中，降低了聚合物鏈段在結(jié)晶期間的遷移率，表現(xiàn)出較低的結(jié)晶度［27］圖9［（b）～（c）］。涂層結(jié)晶性能對(duì)涂層的力學(xué)性能和摩擦性能具有顯著的影響［28］。

圖9 TaB2粉末、PEEK粉末及不同涂層的XRD曲線Fig.9 XRD patterns of TaB2powder，PEEK powder and different coatings

2.2 摩擦性能分析

小牛血清具有與人體相似的總蛋白質(zhì)水平，是常用的關(guān)節(jié)體外模擬潤(rùn)滑劑之一［29］。本文研究了小牛血清潤(rùn)滑下不同涂層的生物摩擦學(xué)特性。如圖10（a）所示，不同涂層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，初始階段由于摩擦引起材料變形，初始階段摩擦因數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，隨后開始下降并逐漸趨于穩(wěn)定。PEEK/TaB2涂層相比于PEEK涂層表現(xiàn)出更低的摩擦因數(shù)，P-TB-1-390℃、P-TB-3-390℃涂層的摩擦因數(shù)分別為0.123和0.119，而較高含量的TaB2顆粒（PTB-3-390℃涂層），使摩擦因數(shù)略微提升至0.129，但仍表現(xiàn)出比PEEK涂層（0.141）更低的摩擦因數(shù)［圖10（b）］。這歸因于納米TaB2顆粒增加了PEEK剛度，復(fù)合涂層力學(xué)性能提高［30］，減少了PEEK的塑形變形，有利于提高PEEK涂層的摩擦學(xué)性能。同時(shí)，被視為潤(rùn)滑劑的磨損類似于從人體中取出的人工關(guān)節(jié)成分中的磨損。作為潤(rùn)滑劑和冷卻劑，顯著降低了摩擦引起的發(fā)熱現(xiàn)象，涂層表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)。

圖10 5 N載荷下不同涂層的摩擦因數(shù)和磨損率Fig.10 Friction coefficient and wear rate of different coatings under 5 N load

摩擦因數(shù)和磨損率具有相似的規(guī)律。5 N載荷下，PEEK涂層表面產(chǎn)生塑性變形，脫落的磨屑對(duì)涂層表面產(chǎn)生切削作用形成犁溝［圖11（a）、（e）］，加快了磨損速率，使PEEK涂層具有較高磨損率（3.49×10-6mm3/N·m），磨損機(jī)制主要是磨粒磨損。PEEK/TaB2復(fù)合涂層在摩擦過(guò)程中，摩擦表面的TaB2顆粒起到支撐作用，切向應(yīng)力轉(zhuǎn)移到納米顆粒上，使PEEK基體的切向變形減少，從而減輕了PEEK表面的塑性流動(dòng)。P-TB-1-390℃涂層表面僅觀察到少量犁溝［圖11（b）、（f）］，磨損率為（1.81×10-6mm3/N·m）。P-TB-3-390℃涂層磨痕表面光滑，磨損率（1.08×10-6mm3/N·m）較PEEK涂層下降了64.4%，表現(xiàn)出最佳的摩擦學(xué)性能［圖 11（c）、（g）］。P-TB-6-390 ℃涂層中TaB2雖然存在團(tuán)聚，但在小牛血清潤(rùn)滑條件下磨痕表面存在大量的磨屑，沒有明顯的疲勞裂紋［圖11（d）、（h）］，磨損率為（2.02×10-6mm3/N·m）。綜上可知，添加TaB2顆粒的復(fù)合涂層相比于PEEK涂層均具有良好的耐磨性。另一方面，小牛血清中的蛋白質(zhì)吸附到PEEK/TaB2復(fù)合涂層上，提供了邊界潤(rùn)滑條件，使磨損率下降［31］。

圖11 5 N載荷下不同涂層磨痕SEM形貌圖Fig.11 SEM morphology of wear scar of different coatings under 5 N load

2.3 生物學(xué)性能分析

由于本文所制備PEEK/TaB2涂層加入的TaB2含量較少，不同涂層間的生物相容性無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，因此僅探索性能較好的P-TB-3-390℃樣品的生物相容性，并與TA2和PEEK-390℃生物惰性材料進(jìn)行比較分析。

當(dāng)細(xì)胞與材料接觸時(shí)，細(xì)胞首先附著在材料表面，然后開始粘附和增殖，細(xì)胞粘附程度影響著細(xì)胞的增殖和分化。為了研究細(xì)胞在不同表面的粘附狀態(tài)，通過(guò)掃描電鏡觀察不同樣品與MC3T3-E1細(xì)胞共培養(yǎng)1天后的的細(xì)胞形態(tài)。從圖12（a）可以看出，TA2和PEEK樣品與細(xì)胞培養(yǎng)1天后，樣品表面MC3T3-E1細(xì)胞均呈長(zhǎng)梭形，無(wú)明顯偽足，而P-TB-3-390℃樣品表面MC3T3-E1細(xì)胞具有大量明顯的絲狀偽足，表現(xiàn)出增強(qiáng)的粘附性。細(xì)胞在樣品表面增強(qiáng)的粘附性可以促進(jìn)細(xì)胞增殖。為了進(jìn)一步定量分析細(xì)胞的活性，說(shuō)那個(gè)CCK-8法測(cè)定不同樣品與MC3T3-E1細(xì)胞共培養(yǎng)1、3、5天的增殖情況。P-TB-3-390℃樣品與MC3T3-E1細(xì)胞分別共培養(yǎng)5天，細(xì)胞增殖最為明顯，增值率達(dá)到109.3%。與TA2和PEEK表面相比，P-TB-3-390℃表面促進(jìn)了細(xì)胞更明顯的增殖。這可能是由于Ta元素可以促進(jìn)人成骨細(xì)胞附著和生長(zhǎng)，而B元素是人體重要的微量元素之一，兩種元素的協(xié)同作用，促進(jìn)了Raw264.7和MC3T3-E1細(xì)胞的增殖。

圖12 不同樣品與MC3T3-E1細(xì)胞共培養(yǎng)后的細(xì)胞粘附和增殖情況Fig.12 Cell adhesion and proliferation after co-culture of different samples with MC3T3-E1 cells

3 結(jié)論

（1）沉積電壓和沉積時(shí)間分別為15 V和180 s條件下可以制備均勻、具有一定厚度的PEEK/TaB2復(fù)合涂層，在390℃熱處理后，涂層致密無(wú)孔隙；

（2）熱處理可以提高PEEK/TaB2涂層的結(jié)晶性能，TaB2顆粒的加入促進(jìn)PEEK分子鏈的結(jié)晶，使PEEK復(fù)合涂層獲得更大的結(jié)晶度，結(jié)晶度的增大體現(xiàn)了更好的摩擦學(xué)性能；

（3）較低含量的TaB2顆粒（P-TB-1-390℃，P-TB-3-390℃）表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能，小牛血清中的摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.123、0.119和1.81×10-6、1.08×10-6mm3/N·m，和純PEEK涂層（0.141，3.49×10-6mm3/N·m）相比，磨損率分別下降了48.1%，69.1%；但過(guò)量TaB2顆粒（P-TB-6-390℃）在PEEK基質(zhì)中明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.129，2.02×10-6mm3/N·m；

（4）TaB2具有良好的生物相容性，Ta元素可以促進(jìn)人成骨細(xì)胞附著和生長(zhǎng)，而B元素是人體重要的微量元素之一，兩種元素的協(xié)同作用，促進(jìn)了P-TB-3-390℃樣品表面MC3T3-E1細(xì)胞的粘附和增殖。