基于二硫鍵的自修復水性聚氨酯的制備與性能研究

陳 亮，張萍波*，蔣平平，包燕敏，高學文，夏嘉良

（1.合成與生物膠體教育部重點實驗室，江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇彩華包裝集團公司，江蘇 昆山 215321）

0 前言

隨著國家對環境的重視以及相關法律法規的完善，綠色環保性材料受到了廣泛的重視，其中水性聚氨酯的研發備受關注。水性聚氨酯是以水為溶劑的聚氨酯乳液，是一種多用途的綠色環保材料，主要應用在膠黏劑、金屬表面防腐涂料、柔性電子器件領域中［1-3］。然而，水性聚氨酯涂膜容易遭受劃傷，為了解決這樣的難題，自修復性水性聚氨酯成為了新的發展方向，它不僅能夠自主修復已損傷的部分，還能延長材料的使用壽命和節省昂貴的維護成本。當前對自修復研究的方向主要以內自愈合材料為中心，即通過動態共價鍵或非共價鍵的交換反應修復聚氨酯材料的物理損傷和裂紋。目前，動態共價鍵主要包括二硫鍵［4-5］、DA鍵［6-7］和酰腙鍵［8-9］等，而非共價鍵包括 π-π 疊加作用［10-11］、氫鍵［12-13］、配位鍵［14-15］、主-客體相互作用［16-17］和離子鍵［18］等。特別是，動態二硫鍵的交換反應可以在中等溫度條件（60～90℃）下進行，使材料具有自修復、熱處理的能力，被認為是一種較好的制備自愈性聚氨酯的方法。

綜上，本文將含有動態二硫鍵的AD引入到聚氨酯分子鏈中，制備了AD改性自愈性水性聚氨酯材料，并通過FTIR和Raman光譜驗證了二硫鍵的成功引入。然后，測試乳液粒徑分布以及材料的熱穩定性、力學性能和表面疏水性。此外，通過顯微鏡和拉伸實驗研究了不同愈合溫度和時間對修復性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），99%，上海泰坦科技股份有限公司；

聚四氫呋喃二醇（PTMG），Mn=1 000，阿拉丁（上海）有限公司；

2，2-雙羥甲基丙酸（DMPA），分析純，阿拉丁（上海）有限公司；

丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、無水乙二胺（EDA）、三乙胺（TEA），分析純，上海國藥化學試劑有限公司；

2，2′-二氨基二苯二硫醚（AD），98%，上海麥克林生化科技公司；

辛酸亞錫，化學純，上海國藥化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子分析天平，ME204E，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

全反射傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國賽墨飛世爾科技有限公司；

Zeta電位及納米粒度分析儀，Zeta PALS，美國布魯克海文公司；

顯微共聚焦拉曼光譜儀，inVia，英國雷尼紹貿易有限公司；

熱失重分析儀（TG），TGA/1100SF，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

光學接觸角測量儀，OCA40，北京東方德菲儀器有限公司；

薄膜拉伸強度測定儀，XLW PC，濟南蘭光機電技術有限公司；

熱臺偏光顯微鏡，Axio Imager A2POL，德國卡爾蔡司股份公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9075A，上海右一儀器有限公司。

1.3 樣品制備

AD改性水性聚氨酯乳液的制備如圖1所示，具體配方如表1所示；將IPDI、PTMG在70℃的真空干燥箱中干燥6 h后，依次加入三頸燒瓶中，通入保護氣氮氣，升溫至80℃，以600 r/min的轉速進行磁力攪拌，上述反應體系反應1 h后，加入溶解定量DMPA的NMP溶液，滴加催化劑辛酸亞錫兩滴，并添加8～10 mL丙酮以降低體系黏度；繼續反應3 h后，取樣測定-NCO基團量達到理論值（利用二正丁胺滴定法測定），隨后將體系降溫至50℃，加入AD，繼續攪拌反應1 h后，滴加所需的TEA以完全中和DMPA的酸性基團；攪拌50 min，冷卻至室溫后，將上述步驟的反應體系在冰水浴中冷卻至5℃，加入水乳化和乙二胺擴鏈，攪拌器以1 900 r/min的轉速高速攪拌30 min，旋轉蒸發去除乳液中殘留的丙酮，得到固含量約為20%改性聚氨酯乳液。將制備好的乳液澆鑄在聚四氟乙烯板上，室溫放置24 h，再轉移到50℃的烘箱中干燥32 h得到WPU膠膜。

表1 水性聚氨酯的合成配方表Tab.1 Formulation of waterborne polyurethane

圖1 水性聚氨酯的合成過程Fig.1 Synthesis process of waterborne polyurethane

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：使用全反射傅里葉變換紅外光譜儀對復合膜的結構進行表征和分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數設定為16次，分辨率為4 cm-1；

Raman分析：薄膜的拉曼光譜在顯微共聚焦拉曼光譜儀上進行，激光激發波長為785 nm；

粒徑分析：采用Zeta電位及納米粒度分析儀進行乳液粒徑測試，水性聚氨酯乳液濃度稀釋至0.1%，測試溫度為25℃，激光散射角為90°；

TG分析：改性材料的溫度測試區間為25～600℃，氮氣環境，升溫測試速率為20℃/min，氣體流量為50 mL/min；

拉伸性能按QB/T 2415—1998測試，通過模具將樣品裁剪成型，在環境溫度25℃，相對濕度在65%～85%的條件下測試，通過測量拉伸強度及斷裂伸長率來測定膠膜的力學性能，拉伸速率為20 mm/min，測量結果是取3次實驗結果的平均值；

水接觸角測試：通過接觸角的大小來測定聚氨酯薄膜的親疏性，在環境溫度為25℃下測試，取3次實驗結果的平均值為測量結果；

水性聚氨酯膜的熱臺偏光顯微鏡測試：薄膜的愈合過程在加熱臺的偏光顯微鏡（PLM）進行實時監測，放大倍數為50；用剃須刀刀片將試樣刮至試樣厚度的50%左右，在70℃下加熱2 h，每隔1 h得到裂紋圖像；

自修復性能測試：首先利用裁刀膜具將干燥的聚氨酯膜制成長（10 mm）×寬（2 mm）的啞鈴狀樣條，然后使用潔凈的剃須刀片將聚氨酯膜樣條切斷，確保2個半膜的斷裂面緊密接觸，隨后將其轉移到70℃恒溫烘箱中，保溫24 h；最后將其取出，放置到顯微鏡下觀察斷裂面恢復情況；為了深入研究改性WPU的自修復性能，將切斷后緊密接觸的干燥聚氨酯WPU-1樣條在70、80 ℃下分別加熱時間3、6、24 h，并用拉伸試驗對其應變恢復進行了定量評價，將研究試樣的自愈合效率（η）定義為［19］：

式中σ（heal）——被修復試樣的拉伸應變

σ（original）——原始試樣的拉伸應變

2 結果與討論

2.1 改性WPU的FTIR和Raman光譜分析

WPU-0、WPU-1、WPU-2和WPU-3的FTIR譜圖如圖2所示，可以看出，所有光譜都有相同的特征峰，在2 200～2 300 cm-1之間沒有發現吸收峰，并且—NH—伸縮振動吸收峰出現在3 310 cm-1處，說明體系中的—NCO已經完全參與反應，在1 700、1 540 cm-1處出現了C=O的伸縮振動吸收峰和—NH—的彎曲振動吸收峰，說明氨基甲酸酯鍵生成［20］。與WPU-0的FTIR譜圖相比，AD改性WPU的FTIR譜圖在741 cm-1有特征吸收峰，其對應于AD中苯環的鄰位取代，且隨著AD含量的增加，吸收峰的強度逐漸增強。圖3是WPU-1的拉曼光譜。495 cm-1和1 043 cm-1的吸收峰分別對應的是S—S和C—S鍵［21］。這些都說明AD已經成功接入到WPU的聚合物鏈中。

圖2 改性水性聚氨酯涂膜的FTIR譜圖Fig 2 FTIR spectra of modified waterborne polyurethane coating

圖3 WPU-1的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of WPU-1

2.2 乳液粒徑分析

乳液粒徑測試可以測試乳液粒徑大小和分布，粒徑的大小與分布作為控制乳液的質量的重要指標，其對乳液穩定性、黏度、成膜性等均有影響，從而進一步影響自修復性能。如圖4所示，可以發現WPU-0的平均粒徑主要分布在104.0 nm，且分布相對較寬，WPU-1的平均粒徑主要分布在35.7 nm。這是因為AD是二胺結構，替代了部分軟鏈段結構，導致軟鏈段的數量減少，反應基團越多，聚氨酯-脲（PUU）混合結構增強了聚合物鏈的親水性，因此WPU-1分散體的粒徑更小［22］。但隨著AD用量的進一步增加，乳液粒徑呈現增大的趨勢，WPU-2和WPU-3的粒徑分別達到66.5 nm和134.2 nm，主要的原因是聚合物鏈中脲基增加，分子鏈之間交聯位點增多，聚合物鏈段交聯密度變大，分子鏈移動相對困難，剪切乳化不易進行，所以聚合物分子鏈在水中分散困難，導致乳液粒徑變大。因此AD的含量超過一定量時，平均粒徑隨著AD含量的增加逐漸變大。

圖4 改性聚氨酯乳液的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of modified polyurethane emulsion

2.3 TG分析

圖5的TG曲線表明，所有WPU樣品的熱分解趨勢沒有發生明顯變化，其在N2氛圍下的熱分解主要表現為3個階段［23-24］。熱分解第一階段，較弱的S—S和C—S鍵被分解，可以看出WPU-3明顯開始分解。還可以從表2可知，WPU-0、WPU-1、WPU-2和WPU-3聚合物5%失重溫度（T5%）分別為267.33、238.33、231.66、140.00℃。樣品的T5%隨著AD含量的增加而逐漸降低，這主要歸因于二硫鍵熱穩定性差；熱分解第二段為200～350℃，這一部分質量損失是因為硬鏈段結構（氨基甲酸酯鍵和脲基）分解導致，在這一階段，可以看出WPU中AD含量越多，樣品的質量保留率下降的趨勢越明顯，這是因為聚氨酯中硬鏈段相對含量增加，相對于軟鏈段而言，硬鏈段結構的熱穩定性較差，可分解為伯胺、烯烴和二氧化碳；第三階段在350～450℃的熱分解主要是聚氨酯分子鏈中軟鏈段結構的分解（C—C和C—O—C鍵的熱解）。可以看出樣品中軟段部分越多，其質量保留率越高，主要是軟鏈段部分的熱穩定性好。這一階段隨著溫度越來越高，不同樣品的質量保留率越來越趨于一致，這說明樣品中所有的軟硬段基本分解完成。

表2 AD改性聚氨酯膜的熱性能數據Tab.2 Thermal properties of AD modified polyurethane films

圖5 AD改性WPU膜的TG曲線Fig.5 TG curves of AD modified WPU films

2.4 力學性能分析

圖6為改性水性聚氨酯的拉伸曲線，從整體來看，WPU的拉伸強度隨著AD含量的增加而逐漸增大，其斷裂伸長率卻隨AD含量的增加呈現出先增大后減少的現象。WPU-0的拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.1 MPa和221.8%，而WPU-1的拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.6 MPa和385.4%，WPU-1的拉伸強度和斷裂伸長率都比WPU-0高。這是因為是將AD引入聚氨酯中，AD的大體積結構阻礙了原本聚氨酯分子鏈的硬鏈段聚集，鏈段的有序程度降低，所以WPU-1斷裂伸長率比WPU-0大［19］，又因為AD含有剛性苯環結構，導致WPU-1的拉伸強度比WPU-0大，WPU-2的拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.7 MPa和344.8%，而WPU-3的拉伸強度和斷裂伸長率分別為5.6 MPa和182.1%，可以看出，隨著AD含量的進一步增加，聚氨酯膜的拉伸強度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減少。這是因為聚合物分子間交聯密度增加，剛性苯環結構緊密堆積［25］，兩者共同作用導致聚合物分子鏈流動性下降，斷裂伸長率逐漸下降，拉伸強度逐漸增加。

圖6 改性WPU膜的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of modified WPU films

2.5 水性聚氨酯膜的疏水性測試

利用光學測量儀測試了WPU膜的表面疏水性，圖7給出了聚氨酯膜的水接觸角的大小。液相、固相之間的接觸角大小可用來表示液體對固體的潤濕程度，對于聚合物和水兩相而言，接觸角的大小可表示聚合物的疏水性或親水性［26］。由圖7可知，WPU-0、WPU-1、WPU-2和 WPU-3的接觸角分別為 67.0 °、68.2 °、78.1°和81.2°，隨著AD含量的增加，WPU膜的水接觸角逐漸增大，增強了薄膜的表面疏水性。這是因為AD含量增加，聚合物內部交聯度增加和剛性苯環結構增多，并且苯基是極端疏水基團［27］，兩者共同作用阻止聚氨酯中親水基團與水接觸，限制水的擴散。因此，AD含量越多，改性WPU的水接觸角越大，表面疏水性越好。因此，水接觸角的變化與材料內部結構相聯系，通過疏水測試有助于分析聚氨酯內部分子鏈結構的變化，聚合物分子鏈結構與材料自愈性能相聯系。

圖7 改性WPU膜的水接觸角Fig.7 Water contact angle of modified WPU films

2.6 自修復性能分析

通過偏光顯微鏡可以觀察改性水性聚氨酯膜的愈合過程，圖8顯示了WPU-0、WPU-1、WPU-2和WPU-3膜在70℃下不同時間的顯微鏡照片，從圖中可以看出，WPU-1自愈能力尤其明顯，70℃愈合1 h表面劃痕基本消失。其次是WPU-2，在70℃下處理2 h后，表面劃痕也基本消失。WPU-0和WPU-3愈合效果比較差，70℃保溫2 h后，兩者膜表面的劃痕寬度比初始相對減少，但仍存在比較清晰的劃痕。WPU-0膜本身在70℃有一定的流動性，但缺乏動態二硫鍵促進作用，使得鏈間擴散速率較慢，裂紋愈合效果差，而WPU-3修復效果差，這是因為AD含量過多，交聯密度大和苯環剛性結構的緊密堆積限制了硬鏈段中二硫鍵的交換反應和分子鏈的遷移［25］。

圖8 改性WPU在70℃不同時間下放大50倍的顯微鏡照片Fig.8 Micrographs of modified WPU magnified 50 times at 70℃for different times

為了進一步研究制備的WPU薄膜的自修復行為，對其進行了一系列直觀的測試。如圖9所示，我們將WPU-1薄膜制備成啞鈴狀樣條并切斷，使兩個斷裂面緊密接觸。隨后在70℃下保溫24 h，從宏觀來看裂紋完全消失，在顯微鏡下放大50倍、100倍觀察到斷裂處表面的裂紋也基本消失。圖9也顯示了改性聚氨酯材料自修復的機理圖，聚氨酯材料被修復主要是試樣被加熱到指定溫度，聚合物鏈的流動性增加，聚氨酯中又含有動態二硫鍵，而二硫鍵交換反應會促進聚合物鏈段之間的相互擴散，在斷面表面建立穩健的固定聚合物網絡，使得聚氨酯膜的裂紋被修復。

圖9 WPU-1被切斷在70℃下愈合24 h的照片，然后在顯微鏡放大50、100倍以及自修復機理圖Fig.9 Photographs of WPU-1 being cut and healed at 70℃for 24 h，and then magnified 50 and 100 times under the microscope and the self-healing mechanism

為了進一步深入研究改性WPU的自修復性能，利用通用拉伸試驗對其應變恢復進行了定量評價。樣品首先完全被切斷，然后在不同溫度下相互接觸，調節自愈時間，如圖10（a）、（b）所示為WPU-1在愈合不同溫度不同時間的代表性拉伸應力-應變曲線，圖10（c）對應的是WPU-1愈合效率。如圖10（c）所示，在70℃保溫3 h的修復效率只有25%，而在80℃加熱3 h后修復效率能達到81%，這主要歸因于二硫鍵交換反應是自由基介導反應，溫度越高，自由基活性越高，二硫鍵交換反應速率越快，愈合效率就越高［28］。WPU-1在70℃和80℃加熱24 h后，修復效率分別達到86%和92%。這是因為隨著愈合時間的延長，聚合物的節段運動足以使斷面上鏈相互貫通，愈合效率就越高。

圖10 WPU-1在不同溫度不同時間下的應力-應變曲線以及其對應的愈合效率Fig.10 Stress-strain curves of WPU-1 at different temperature and time and its corresponding healing efficiency

3 結論

（1）將含動態二硫鍵的AD接枝到聚氨酯鏈段中，制備出改性的聚氨酯材料，并通過FTIR和Raman光譜表征改性聚氨酯的結構，成功驗證了動態二硫鍵接入到聚氨酯分子鏈中；

（2）在引入超過一定含量的AD后，聚氨酯乳液的平均粒徑會增大，拉伸強度和表面疏水性都得到一定程度的提高，同時，自修復測試表明能夠有效修復易損壞的裂縫，其中WPU-1在80℃保溫3 h就可以使得拉伸應變修復效率達到81%，最大愈合效率超過90%，說明合成的改性聚氨酯材料具有良好自修復性能，有利于聚氨酯材料的循環利用，具有很好的應用價值；

（3）聚氨酯材料被修復主要是在其聚合物鏈段中引入了動態二硫鍵，二硫鍵交換反應會促進聚合物鏈段之間的相互擴散，在斷面表面建立穩健的固定聚合物網絡，使得聚氨酯膜的裂紋被修復。