液體石蠟/聚砜樹脂/納米SiO2復合相變材料的制備及性能表征

張云峰，鐘 威，張 璐，蘭志興，董志博

（長沙理工大學能源與動力工程學院，長沙 410114）

0 前言

隨著化石燃料資源的有限性以及不間斷能源供應的高度不確定性等問題的凸顯，近年來關于節(jié)能技術的研發(fā)和如何提高可再生能源利用率的問題引起了國內(nèi)外學者們廣泛關注，其中新型的儲能材料以及熱化學儲熱、顯熱儲熱和潛熱儲熱的儲能形式更是目前研究熱點［1］。同時，已經(jīng)證明潛熱儲能通常可以在相同的溫度變化下使用更少的材料存儲相同的能量，并產(chǎn)生更高的效率［2-3］。

相變材料（phase change materials，PCMs）在熔化或結晶時，吸收或釋放大量潛熱［4］，具備高儲能效率、儲能密度大、化學結構穩(wěn)定等優(yōu)點，并且PCMs是以近似等溫的狀態(tài)發(fā)生相變。由于蓄能阻熱這一熱特性，PCMs在儲能和被動熱管理中得到了廣泛應用，如太陽能系統(tǒng)、節(jié)能建筑、電池散熱、熱交換器、電子設備等［5-8］。在節(jié)能建筑中，對于提高人工環(huán)境熱舒適性的應用，必然選擇熔化溫度接近環(huán)境溫度的相變材料，可采用具有這類性質(zhì)的有機或無機材料，如石蠟［9］、脂肪酸［10］、多元醇［11］、水合鹽［12］和共晶鹽［13-14］等材料。但無機鹽材料存在明顯的相分離現(xiàn)象，以及熱不穩(wěn)定性和易腐蝕等問題［14］。石蠟由于具有價格低廉、化學穩(wěn)定性好、無毒無腐蝕性、自成核、無相分離等優(yōu)點［15］，被廣泛選取為芯材。

由于PCMs的功能是通過物相的變化來實現(xiàn)的，與直接使用PCMs相比，利用微封裝技術將PCMs限制在微納米級外殼內(nèi)，而制備成的相變微膠囊化材料（microencapsulated phase change materials，MEPCMs）更具有明顯的優(yōu)勢，將芯材PCMs包裹在微型剛性結構中，可有效解決PCMs相變過程中的相分離、易泄露、腐蝕等問題，同時也可避免外界環(huán)境對相變行為的干擾，增強芯材的穩(wěn)定性，對比表面積及傳熱效率也有明顯提升［16-17］。以微膠囊形式封裝的相變材料可與其他材料結合，形成穩(wěn)定的復合結構，實現(xiàn)多種應用。

目前MEPCMs的主要制備方法有噴霧干燥法，溶劑揮發(fā)法，原位聚合法，懸浮聚合法，界面聚合法，復相乳液法和溶膠-凝膠法等［18-19］。以上技術中，溶劑揮發(fā)法已廣泛用于制藥工業(yè)，相比于其他制備MEPCMs的方法具有操作簡單、實驗環(huán)境要求低、制備設備簡單和制備周期短等優(yōu)點。由于PCMs較低的熱穩(wěn)定性和熱導率，因此聚砜樹脂（polysulfone，PSF）具有耐高低溫、硬度高、強度高、無毒無腐蝕等優(yōu)點成為殼材［20］的良好選擇；并且納米SiO2具有無毒、無腐蝕、導熱性能高和化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點成為改性劑的良好選擇。劉喆等［21］使用溶劑揮發(fā)法，以聚砜作為壁材，正十六烷作為芯材，制備出蓄熱用相變微膠囊，微膠囊粒徑均勻，潛熱值不低于75 J/g。王婷玉［22］采用溶劑揮發(fā)法，制備了以甲基丙烯酸甲酯為壁材，十二水合磷酸氫二鈉為芯材的相變微膠囊，制備的微膠囊熱穩(wěn)定性提升，粒度為6.0 μm，且為1.5∶1的芯殼比時，潛熱值為142.9 J/g。Lin等［23］以固-液PCMs肉豆蔻酸（MA）為芯材，以乙基纖維素（EC）為殼，對其進行微膠囊化，以防止溶化的MA泄漏，并采用乳化-溶劑蒸發(fā)法制備了一種具有MA芯和EC殼的新型微囊化PCMs，此MEPCMs熱穩(wěn)定性良好，相變溫度為53.32℃，潛熱值為122.61 J/g，由此該微膠囊具有很大的潛力應用于低溫太陽能系統(tǒng)中。

基于上述，本文研究了通過溶劑揮發(fā)法在PSF殼中微膠囊化石蠟，并添加改性劑納米SiO2，對微膠囊的芯材和壁材進行改良，并有效改善微膠囊易破損、熱穩(wěn)定性差的缺陷。同時對工藝參數(shù)進行優(yōu)化，研究了納米SiO2的添加量對MEPCMs的形貌、相變行為、蓄能阻熱性能、熱穩(wěn)定性等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

液體石蠟，工業(yè)級，上海焦耳蠟業(yè)有限公司；

聚砜樹脂，分析純，上海麥克林生化有限公司；

二氯甲烷、聚乙烯醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；

納米SiO2，99.5%，30 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

超聲波分散器，G-040S，深圳市歌能清洗設備有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-1，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

恒溫磁力攪拌器，DF-101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Zeiss Sigma300，卡爾蔡司上海管理有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Thermo Scientific Nicolet，美國賽默飛公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TAQ2000，美國TA儀器公司；

同步熱分析儀，Pekin Elmer STA-8000，鉑金埃爾默儀器上海有限公司。

1.3 樣品制備

圖1為溶劑揮發(fā)法制備MEPCMs的合成示意圖，步驟如下：

圖1 溶劑揮發(fā)法制備MEPCMs的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of MEPCMs prepared by solvent evaporation method

（1）使用電子天平稱取2 g的PSF和一定量的納米SiO2（分別為壁材質(zhì)量的0%、1%、3%、5%、7%）攪拌溶于50 mL的二氯甲烷溶液，待PSF完全溶解后再用電子天平稱取4 g的液體石蠟攪拌溶解，待溶質(zhì)全部溶解后使用超聲波分散器超聲分散10 min，形成均一的乳液作為油相；

（2）使用電子天平稱取5 gPVA，量取500 mL去離子水，配置質(zhì)量分數(shù)為1%的分散劑作為水相；

（3）在磁力攪拌器中設置800 r/min的轉速，對水相溶液進行攪拌，在攪拌的過程中使用注射器將油相緩慢的滴加至分散劑中，滴加后將磁力攪拌器溫度調(diào)至40℃，敞口繼續(xù)攪拌4 h至CH2Cl2完全揮發(fā)；反應結束后，待相變微膠囊溶液靜置30 min后，再將上層清液倒出，使用去離子水和乙醇對微膠囊進行洗滌和抽濾3遍，最后將微膠囊顆粒置于干燥箱中，在60℃的恒溫下，干燥24 h；具體制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 納米SiO2改性相變微膠囊的制備工藝參數(shù)Tab.1 Preparation process parameters of nano-silica modified MEPCMs

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：將MEPCMs進行涂金處理并粘在干凈的導電膠帶上，用型號為Zeiss Sigma300（鏡頭Gemini）的SEM觀察MEPCMs的形態(tài)和粒徑；

FTIR分析：KBr樣品片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測試，并測試32次，對MEPCMs及石蠟的基本化學結構進行分析；

DSC分析：將樣品從-10℃加熱到50℃，然后從50℃冷卻到-10℃組成了熱循環(huán)測試，加熱或冷卻速度為5℃/min，N2為測驗時的保護氣體，對MEPCMs的相變性能進行表征；

TG分析：升溫速率為10℃/min，從室溫上升至800℃，測試過程中N2為保護氣體，對樣品的耐熱性能進行測試與分析；

封裝效率計算：在微型膠囊中，由于分子運動［24］的限制作用，存在石蠟不發(fā)生相變的現(xiàn)象，在這種情況下，封裝效率可呈現(xiàn)出微膠囊內(nèi)石蠟的熱管理性能及蓄能阻熱性能，由DSC結果可通過下式計算［25］：

式中 ΔHm，Micro——MEPCMs的熔融焓

ΔHc，Micro——MEPCMs的結晶焓

ΔHm，P——石蠟的熔融焓

ΔHc，P——石蠟的結晶焓

2 結果與討論

2.1 微膠囊形態(tài)和微觀結構的表征

圖2為不同納米SiO2添加量的MEPCMs的SEM照片。從圖2可知MEPCMs呈球形，且顆粒分明，納米SiO2的添加量從0%～7%，MEPCMs的平均 粒 徑 尺 寸 依 次 為 178.1、189.6、193.2、164.8、173.9 μm，隨著納米SiO2的添加量的增加，MEPCMs的粒徑波動不大，當納米SiO2的添加量為5%時，微膠囊的平均粒徑為164.8 μm達到最小。納米SiO2的添加使MEPCMs的表面出現(xiàn)了一些小空隙現(xiàn)象，并且隨著納米SiO2添加量的增加微膠囊表面上的空隙數(shù)量增多，這是由于納米SiO2本身具有的納米效應會發(fā)生團聚，團聚而成的SiO2基體形成了孔結構［26-27］。

圖2 不同納米SiO2添加量的相變微膠囊SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MEPCMS with different amounts of nano-SiO2

2.2 微膠囊化學結構的表征

圖3為添加不同納米SiO2含量下的MEPCMs及石蠟的FTIR譜圖。依據(jù)石蠟的光譜曲線所示，在2 856 cm-1位置的強吸收峰為石蠟中亞甲基的C—H鍵伸縮振動峰，2 929 cm-1位置的強吸收峰是石蠟中甲基的C—H鍵伸縮振動峰，亞甲基在1 458 cm-1的位置有非對稱變形振動峰，烷烴鏈在719 cm-1位置有面內(nèi)搖擺振動峰。PSF在1 488 cm-1和1 587cm-1位置有C—C芳環(huán)伸縮振動峰，PSF在1 322 cm-1和1 294 cm-1位置有O=S=O不對稱的伸縮振動峰，PSF在1 239 cm-1位置有C—O—C伸縮振動峰。

圖3 石蠟和不同納米SiO2添加量的相變微膠囊的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

在不同納米SiO2添加量的MEPCMs中包括石蠟的特征峰值2 929、719、2 856、1 458 cm-1；以及PSF的特征峰值1 488、1 587、1 322、1 294、1 239 cm-1。上述表明，成功制備出以PSF封裝石蠟的MEPCMs。此外，在納米SiO2改性MEPCMs的FTIR圖中并未出現(xiàn)納米SiO2的吸收峰，這是由于納米SiO2的添加量較少，特征峰不明顯，并且沒有生成新的化學鍵，說明少量納米級SiO2沒有改變相變微膠囊中成分的化學結構。

2.3 微膠囊熱性能分析

圖4為不同納米SiO2添加比例下改性的MEPCMs和石蠟的差熱分析曲線圖。其中（a）為熔化階段，（b）為結晶階段，對應的相變特性參數(shù)如表2所示。MEPCMs的熔化峰形狀與石蠟類似，但是石蠟與MEPCMs的相變溫度略有偏差，由于芯材石蠟被限制在狹小的空間中，相變溫度的偏移現(xiàn)象會被芯材與壁材的相互作用所引起［28-29］。

圖4 石蠟和不同納米SiO2添加量的相變微膠囊的DSC曲線Fig.4 DSC curves of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

根據(jù)表2可知，石蠟的熔化及結晶溫度分別為28.64、22.92℃，熔化潛熱值為151.10 J/g，結晶潛熱值為153.10 J/g，對比納米SiO2添加量0%～7%的MEPCMs的熔化焓和結晶焓明顯降低，相變焓與微膠囊中芯材含量有關，壁材PSF在測試溫度范圍內(nèi)將不會發(fā)生相變行為，故相變焓明顯降低［30］。納米SiO2添加量分別為0%～7%的微膠囊材料熔化焓依次為88.00、63.67、74.06、88.03、76.82 J/g，結晶焓依次為86.87、61.91、73.82、86.48、74.33 J/g。伴隨著納米SiO2添加量的增加，MEPCMs的相變焓呈先增后減趨勢。

封裝效率通過DSC測試的相變焓并依據(jù)式（1）計算，結果如表2所示。根據(jù)表2可知，封裝效率結果依次為57.49%、41.28%、48.61%、57.37%和49.67%。隨著納米SiO2添加量的增加，封裝效率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，但是總體而言納米SiO2添加量0%時封裝效率最高。這是由于添加少量納米SiO2使得MEPCMs表面產(chǎn)生了局部的凸起結構，表面變得粗糙，外壁結構并不規(guī)整，使得壁材PSF比重上升，封裝效率降低；添加適量的納米SiO2，即5%的添加量時，合成的MEPCMs結構致密，外壁結構規(guī)整，壁材PSF比重較低，樣品的封裝效率與納米SiO2添加量0%時持平；當納米SiO2添加量為7%時，封裝效率反而呈降低趨勢，這是由于過多的納米SiO2發(fā)生團聚，在PSF中分布不均，致使壁材PSF比重上升，封裝效率下降［26］。

表2 石蠟及相變微膠囊的DSC測試結果Tab.2 DSC test results of paraffin and MEPCMs

2.4 微膠囊熱穩(wěn)定性分析

圖5為石蠟和不同納米SiO2添加量的MEPCMs的TGA曲線。從圖中可以看出，在100℃以前，石蠟和不同納米SiO2添加量的MEPCMs都未發(fā)生失重現(xiàn)象，表明MEPCMs和石蠟在室溫至100℃左右時的熱穩(wěn)定性良好，在190～230℃失重速率最快。石蠟在溫度達到100℃時，發(fā)生失重現(xiàn)象，達到260℃時完全失重，其質(zhì)量趨于0。但在MEPCMs中，伴隨著溫度的上升，呈現(xiàn)出兩個熱失重階段，在100～260℃區(qū)間內(nèi)為第一階段熱失重，主要源于石蠟的熱分解，460～600℃為第二階段熱失重，主要源于微膠囊壁材PSF的熱分解。當溫度升高至220℃時，石蠟及納米SiO2添加量從0%～7%的熱損失量依次為47.80%、32.31%、44.35%、39.73%、31.04%和36.69%。對比添加不同納米SiO2含量的MEPCMs，當納米SiO2添加量為5%時的MEPCMs的熱損失量最小，表明添加適量納米SiO2對MEPCMs的熱穩(wěn)定性有增強效果。

圖5 石蠟和不同納米SiO2添加量的相變微膠囊的TG曲線Fig.5 TG curves of MEPCMs with different nano-SiO2 additions and paraffin

3 結論

（1）MEPCMs呈球形，顆粒分明，粒徑在164.8～193.2 μm之間，當納米SiO2的添加比例為5%時，MEPCMs的粒度為164.8 μm，達到最小值；MEPCMs是石蠟、PSF與納米SiO2物理結合的產(chǎn)物，三者之間未發(fā)生化學反應，MEPCMs中未出現(xiàn)新的特征峰值，表明添加少量納米SiO2對相變微膠囊的化學結構未造成影響；

（2）改性的MEPCMs在室溫至100℃左右時，熱穩(wěn)定性良好，相比于未改性的MEPCMs，添加納米SiO2的量為5%時，改性MEPCMs的熱損失量最小，說明納米SiO2改性微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性；

（3）改性的MEPCMs中，納米SiO2添加量為5%時有最大的相變焓和封裝效率，熔融焓為88.03 J/g，結晶焓為86.48 J/g，封裝效率為57.37%。