聚乙烯/納米硫酸鈣粉體復合軟包裝應用性能研究

吳雄杰，朱東波?，孫江波，高龍美，儲 雨，程勁松，謝愛迪

（1.安徽省包裝印刷產品質量監督檢驗中心，安徽 安慶 231400；2.國家高分子材料質量檢驗檢測中心（安徽），安徽 安慶 231400；3.深圳興旺環保代塑材料有限公司，廣東 深圳 518000；4.中國科學技術大學管理學院，合肥 230000）

0 前言

隨著無機粉體超細化和表面處理技術的飛速發展，其合理使用不僅能降低成本，還可以改善塑料某些方面的性能或被賦予新的功能。無機粉體改性的塑料具備經濟性、使用性、舒適性和環境協調性4個方面的特征，是一種典型的環境友好材料［1］。滑石粉、碳酸鈣、硫酸鈣是3種比較典型且運用比較多的無機物質。硫酸鈣作為一種耐高溫、抗化學腐蝕、拉伸強度高、價格低廉等優良性能的綠色環保型材料，在樹脂材料領域中，主要用于硬質塑料的改性與填充［2］，而以高密度聚乙烯為載體，硫酸鈣粉體為填料，添加偶聯劑，在一定溫度、壓力下密煉，吹膜制成含51%硫酸鈣塑料袋，達到PE軟包裝的使用性能實現減碳環保的目的，開辟了一種新型途徑。

本文以51%的硫酸鈣與聚乙烯樹脂熔融共混制成的塑料購物袋為研究對象，與聚乙烯/51%碳酸鈣復合材料、純聚乙烯對比分析，探討其物理性能、衛生性能、降解性能之間的差異，并就“碳含量”指標，與市場上應用較廣的PLA、PBAT、PBAT/PLA塑料袋進行了比較。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙烯/51%硫酸鈣復合購物袋、聚乙烯/51%碳酸鈣復合購物袋，厚度為0.03 mm，深圳興旺環保代塑材料有限公司；

PLA、PBAT、PBAT/PLA薄膜、聚乙烯購物袋，市售；

無水乙醇、冰乙酸、異辛烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

高錳酸鉀標準溶液，濃度為0.1 mol/L，中國計量科學研究院；

聚苯乙烯標準物質，純度99.9%，美國Agilent公司；

1，2，4-三氯苯，色譜純，成都西亞化工股份有限公司；

纖維素，薄層色譜級，國藥集團化學試劑有限公司，去離子水，按GB/T 6682規定自制的一級水。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，AUY220，日本島津公司；

電熱鼓風干燥箱，CS101-3EB，重慶英博實驗儀器公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Spectrum 100，美國PE公司；

熱重分析儀（TG），Pyris 1 TGA，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Ultra plus，德國ZEISS公司；

萬能拉力試驗機，UTM4104，深圳三思縱橫科技有限公司；

高溫凝膠色譜儀，1260Infinity II HT GPC，美國Agilent公司；

氙燈日曬老化試驗箱，Ci4000，美國ATLAS公司；

總有機碳（TOC）分析儀，HTY-CT1000B，浙江泰林生物技術股份有限公司；

落鏢沖擊試驗儀，BMC-B1，濟南蘭光機電技術有限公司；

提袋疲勞試驗機，SPL-30A，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3 性能測試與結構表征

TG分析：按照GB/T 27761—2011，利用熱重分析儀測試硫酸鈣和碳酸鈣含量，在N2氛圍條件下，從室溫升至900℃，升溫速率為10℃/min；

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006測試，試片寬度為10 mm，測試速度為500 mm/min，初始夾具間距為100 mm，結果取5組試樣的平均值；

提吊試驗、跌落試驗、漏水性試驗參照GB/T 21661—2020測試；

熱封強度按照QB/T 2358—1998測試；

根據近日簽署的一份合同，法馬通公司(Framatome)將為美國安特吉公司(Entergy)阿肯色核電一期1號機組提供使用了鉻涂層包殼的燃料棒。

落鏢沖擊試驗按照GB/T 9639.1—2008中A法和GB/T 21661—2020測試；

樣品在60℃真空干燥后，對試樣噴金后進行SEM表征觀察；

總遷移量測試：參照GB 31604.1—2015，根據接觸多種食品選擇相應的食品模擬物：水性食品模擬物選用蒸餾水，酸性食品的模擬物選用4%乙酸溶液代替，非酸性食品、含酒精飲料模擬物選用20%乙醇溶液代替，油脂及表面含油脂食品的模擬物分別選用95%乙醇和異辛烷代替；根據GB 5009.156—2016中規定，由于無法獲取可預見使用情況情形下的實際的接觸面積與所接觸的食品體積（質量）比（S/V），本文按照常規的6 dm2對應1 kg或1 L模擬物對遷移試驗所得數據進行計算和分析，即（S/V=6）；實驗方法按照GB 31604.8—2016中全浸沒法進行實驗；

FTIR分析：采用表面全反射方式，將殘渣放在FITR附件上，調節壓力，進行數據采集，掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1；

高錳酸鉀消耗量和重金屬測試：按照S/V=6加入4%乙酸溶液，參照GB 31604.2—2016進行高錳酸鉀消耗量測試，依據GB 31604.9—2016測試重金屬含量；

光降解試驗：依據GB/T 16422.2—2014進行，試片68 mm×142 mm，固定在氙燈人工加速老化箱內暴曬，累計輻射能量為26 MJ/m2，光傳感器340 nm，輻照度0.51 W/（m2·nm）、黑標溫度為 65 ℃，相對濕度為65%，噴水時間18 min/次，干燥102 min，試驗時間120 h；

分子量測試：取10 mg降解前后的樣品于頂空瓶中，用移液管加入10 mL 1，2，4-三氯苯，放置加熱器上加熱3 h，加熱溫度為150℃，用金屬過濾片過濾至進樣瓶中；以聚苯乙烯（PS）作為標準物質，1，2，4-三氯苯為流動相，經過前處理的樣品用高溫凝膠色譜儀按照GB/T 36214.4—2018測試光降解前后的重均相對分子質量；

碳含量測試：取10 mg已粉碎的樣品于陶瓷樣品舟中，加入20%鹽酸浸沒樣品1 h，置于電熱鼓風干燥箱中烘干除去樣品中無機碳，將樣品舟放進固體進樣系統中，以薄層色譜級纖維素作為標準物質，利用總有機碳分析儀測試有機碳含量；樣品不經鹽酸處理，直接上機測試，即為總碳含量。

2 結果與討論

2.1 TG分析

圖1 PE/CaSO4、PE/CaCO3復合薄膜和純PE薄膜的TG曲線Fig.1 TG curve of PE/CaSO4，PE/CaCO3composite film and PE film

2.2 物理性能分析

分別測試 PE/CaSO4、PE/CaCO3、PE 3 種不同材質制成的塑料薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率，測試結果如表1所示。PE/CaSO4和PE/CaCO3拉伸強度和斷裂伸長率比PE低，這是因為樹脂和填料兩相間的界面問題，大量填料的添加會導致材料力學性能的下降，符合無機填充體系規律［5］。從表1可得，PE/CaSO4復合體系比PE/CaCO3復合體系的縱向斷裂伸長率高，更接近PE性能。這是因為CaSO4是片狀結構，比碳酸鈣有更大的長徑比，更多的反應點位，使其在斷裂過程中不易脫落，在界面解離過程中能夠吸收更多的能量，因此在同等填充含量下更有利于提高材料的力學性能［6］。同時依據GB/T 21661—2020標準要求［7］，進行落鏢沖擊、提吊試驗、熱封強度、漏水性等相關試驗，PE/CaSO4和PE/CaCO3復合體系的檢測結果均符合標準要求。

表1 拉伸性能檢測結果Tab.1 Test results of tensile properties

圖2為PE/CaSO4塑料薄膜的SEM照片。從圖2（a）和（b）中可明顯看出CaSO4粉體在基體中分布較為均勻，表明CaSO4的分散性較好。CaSO4粉體顆粒基本上被聚乙烯包覆完全，說明CaSO4在偶聯劑的作用下與PE的界面相容性較好。

圖2 PE/CaSO4的SEM照片Fig.2 SEM of PE/CaSO4

2.3 衛生性能分析

食品接觸材料及制品明確規定了在與食品接觸時，遷移到食品中的物質水平不能危害人體健康且不造成食品成分、結構或色香味等性質的改變［8］。其中，食品接觸用塑料材料及樹脂還應當符合GB 4806.7—2016標準要求［9］。本文分別從總遷移量、高錳酸鉀消耗量和重金屬遷移量對PE、PE/CaSO4、PE/CaCO33種薄膜進行測試分析。

從表2可知，在遷移條件為70℃，2 h條件下，PE/CaSO4復合薄膜在不同食品模擬物中的總遷移量、高錳酸鉀消耗量、重金屬（以Pb計）均符合標準要求；而PE/CaCO3復合薄膜的4%乙酸食品模擬物的總遷移量達到 142 mg/dm2，遠超出 10 mg/dm2的標準限值［9］，這也是PE/CaCO3復合薄膜主要應用于非食品接觸材料中的原因。PE/CaSO4復合薄膜在不同的食品模擬物中總遷移量的數值均大于純PE，這主要是CaSO4在水、乙醇等溶劑中具有一定的溶解度，PE/CaSO4復合薄膜表面的CaSO4顆粒在遷移條件下有少量析出導致的。結果表明，PE/CaSO4復合薄膜適用于接觸水性食品、酸性食品、酒精類和非酸性食品、油脂類食品等多種食品，而PE/CaCO3不適應于接觸酸性食品。

表2 衛生性能檢測結果Tab.2 Test results of hygienic performance

為了進一步確認PE/CaCO3和PE/CaSO4中總遷移量的主要成分，采用了FITR對殘渣進行分析，如圖3所示。PE/CaCO3復合薄膜的總遷移量（4%乙酸）殘渣的紅外光譜圖的特征吸收峰主要為：1 605.89、1 530.15 cm-1吸收峰是共軛C=O振動形成的，1 447.54 cm-1吸收峰是C—H變相振動形成的，1 030.21 cm-1吸收峰是C=O左右擺動形成的，947.32 cm-1吸收峰是COOH中在非同一平面的伸縮振動形成的；與乙酸鈣的特征吸收峰基本一致［10］。而1 420 cm-1吸收峰是CO32-的非對稱伸縮形成的［11］，表明殘渣為碳酸鈣和乙酸鈣的混合物，乙酸與碳酸鈣反應后生成乙酸鈣，破壞了PE/CaCO3的復合體系，使得內部的碳酸鈣更加容易遷移。乙酸鈣是泌尿系結石中最常見的組分［12］，是限制了PE/CaCO3復合材料在食品接觸塑料中的應用的主要原因之一。PE/CaSO4復合薄膜的總遷移量（4%乙酸）殘渣的紅外光譜圖的特征吸收峰主要有：3 609.19 cm-1吸收峰是結晶水的OH伸縮振動引起的，1 616.38 cm-1吸收峰是H—O—H彎曲振動形成的，1 142.92 cm-1和1 112.26 cm-1吸收峰是SO42-的ν3振動形成的，659.07 cm-1吸收峰是SO42-的ν4振動形成的，與水合硫酸鈣特征吸收峰基本一致［13］。進一步驗證了PE/CaSO4復合薄膜的總遷移量的殘渣為硫酸鈣。

圖3 PE/CaCO3和PE/CaSO4復合薄膜的總遷移量殘渣的FTIR譜圖Fig.3 Infrared spectra of total migration residues of PE/CaCO3 and PE/CaSO4composite films

2.4 降解性能分析

高填充無機粉體與塑料基復合材料的優勢在于可節約大量的石化資源、無機粉體對生態環境也不構成負面影響，且由于現行加工設備和工藝的改進，突破了無機粉體在樹脂中的高分散性技術，有效加速了聚烯烴塑料的降解。GB/T 20197對光降解塑料的技術要求如下：在氙燈人工加速老化箱內暴曬條件下，拉伸斷裂伸長保留率（縱/橫）≤5%，重均相對分子質量下降率≥70%，光降解后重均相對分子質量＜10 000的分子百分比≥10%［14］。本文對PE/CaSO4和PE/CaCO3復合材料的光降解性能進行分析，檢測結果見表3。

表3 光降解性能檢測結果Tab.3 Test results of light degradation performance

降解試驗后，PE/CaSO4和PE/CaCO3的拉伸斷裂伸長率保留率、重均相對分子質量下降率和光降解后重均相對分子質量＜10 000的分子百分含量分別為均符合GB/T 20197—2006標準要求，達到光降解塑料的要求，這是因為無機粉體的填充增大了PE分子之間的距離，降低了高分子鏈段之間的作用力，阻礙了PE大分子自由基再交聯，導致加快了光降解引發的自由基斷鏈反應，促進了PE薄膜的降解［15］。PE/CaSO4復合薄膜的重均相對分子質量下降率和光降解后重均相對分子質量＜10 000的分子百分含量明顯高于PE/Ca-CO3復合薄膜，這可能與無機粉體的顆粒形狀有關，硫酸鈣是片狀結構，碳酸鈣是無規則形狀。盡管兩種薄膜中均存在大量的納米顆粒，但是片狀結構本身在一維尺度上已經接近或達到納米尺寸，使其與聚乙烯分子鏈有更大的接觸面積，納米效應更明顯，宏觀表現為聚乙烯的C=C雙鍵更易斷裂，降解加速。

李鳳珍等研究發現土壤對分子量低于4 500的聚乙烯地膜殘體具有一定的降解能力［16］，英國標準學會發布的PAS 9017：2020中提出聚烯烴降解材料在2年內可被自然降解［17］，表明聚乙烯在降解到一定程度后是可以被環境消納的，這為可降解PE/無機粉體復合薄膜產品開發和應用提供了理論支撐。實驗結果表明，PE/CaSO4復合薄膜比PE/CaCO3復合薄膜在相同條件下降解得更徹底，其降解后的產物更易被自然環境消納掉，微塑料等二次污染的隱患更小。

2.5 碳含量分析

對PE/CaSO4、PE/CaCO3、PE、PLA、PBAT、PBAT/PLA 6種不同材料的碳含量（包括總碳、有機碳）進行測試分析，測試結果如表4所示。純PE材質的分子式為（C2H4）n，理論碳含量為85.7%，實測碳含量為86.3%；PE/CaSO4的碳主要來源于49%的PE，理論碳含量為41.2%，實測碳含量為48.2%；PE/CaCO3材質的碳分別來源于CaCO3和PE，其理論碳含量為48.2%，實測碳含量為52.3%；PLA分子式為（C3H4O2）n，理 論 碳 含 量 為 50% ，實 測 碳 含 量 為56.3%；因PBAT分子式為—（C10H14O3）n—（C12H13O5）m—中n和m為未知數，故無法估計PBAT、PBAT/PLA的理論碳含量，實測碳含量分別為83.3%和62.7%。從檢測結果看，理論碳與實測碳含量基本一致。PE/CaSO4薄膜的總碳和有機碳含量在6種不同薄膜中含量最低，其次分別為 PE/CaCO3、PLA、PBAT/PLA、PBAT，而純PE薄膜的總碳和有機碳含量最高。從綠色低碳的角度考慮，PE/CaSO4復合材料降解或者焚燒后產生的理論二氧化碳是最少的，符合綠色低碳產品的政策方向。從經濟性的層面考慮，目前制約低碳產品的快速推廣的原因之一就是因為低碳產品的價格偏高［18］，而 PE/CaSO4的 價 格 遠 低 于 PLA、PBAT、PBAT/PLA等可生物降解塑料的價格，PE/CaSO4購物袋更容易被消費終端所接受。

表4 碳含量檢測結果Tab.4 Test results of carbon content

3 結論

（1）聚乙烯/51%硫酸鈣復合薄膜的拉伸性能優于同等填充含量的PE/CaCO3，落鏢沖擊、提吊試驗、熱封強度、漏水性等物理性能符合GB/T 21661—2020標準要求，可用于購物袋的生產和使用；

（2）聚乙烯/51%硫酸鈣復合薄膜的總遷移量、高錳酸鉀消耗量、重金屬檢測結果符合GB 4806.7—2016標準要求，可用于食品接觸用材料；

（3）聚乙烯/51%硫酸鈣復合薄膜的拉伸斷裂伸長率保留率、重均相對分子質量下降率、光降解后重均相對分子質量＜10 000的分子百分含量均達到了光降解塑料的要求，且優于同含量的PE/CaCO3復合薄膜；

（4）聚乙烯/51%硫酸鈣復合薄膜相對于市場在用的 PE/CaCO3、PE、PLA、PBAT、PBAT/PLA 塑料包裝制品，碳含量最低，是一種綠色低碳可降解的新型環保材料。