改性碳納米管增強熱塑性聚氨酯復合材料的性能研究

李凱澤，辛 勇

（南昌大學機電工程學院，南昌 330036）

0 前言

TPU是一種兼具塑料和橡膠特性的一種特殊高分子材料。其具有良好的彈性、耐磨、耐腐蝕等優點［1-2］。但是其本身的的強度不高，熱穩定性較差，使得其在應用中受到了一定的限制［3-4］。CNTs作為一種優秀的納米材料，其具有獨特的管狀結構和優異的力學性能和物理性能，如高強度、高導熱等，成為了近年來非常重要的無機納米材料之一［5-7］。但是由于CNTs具有的表面效應和范德華相互作用力，導致在共混過程中很容易在聚合物基體中形成團聚，分散不均勻［8-10］。另外，CNTs擁有疏水性和化學惰性，CNTs與聚合物基體的相容性就會變得較差。而對碳納米管進行功能化改性指的是將化學官能團附著在CNTs表面，從而提高CNTs的相容性、分散性等問題［11-12］。

本文針對以上問題，通過混合酸溶液對CNTs進行表面功能化改性。然后利用熔融共混技術制備出不同含量的TPU/CNTs復合材料，通過流變分析、差示量熱掃描分析（DSC）、熱重分析（TGA）、拉伸實驗、摩擦磨損實驗等，研究改性CNTs含量與復合材料的流動性、熱穩定性、力學性能以及耐磨性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPU，Q/0600，密度1.19 g/cm3，萬華化學集團股份有限公司；

CNTs，TNIMI，中國科學院成都有機化學有限公司，其中CNTs純度＞95%，長度為10～30 μm，外徑為5～15 nm，堆積密度為0.28 g/cm2；

硫酸（H2SO4），95%，西隴科學股份有限公司；

硝酸（HNO3），65%，西隴科學股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101，天津市宏諾儀器有限公司；

磁力攪拌器，85-2，常州金壇大地自動化儀器有限公司；

在航道區域取18個采樣點，分析工程后沿深槽方向水流分布特征。將各采樣點橫流分布繪于圖5，同時由于篇幅有限，將部分采樣點的特征流速、流向統計值列于表3。

密煉機，LN-F-0.5，廣東利拿實業有限公司；

粉碎機，QL-300，杭州星標機械有限公司；

海天注塑機，MA1600Ⅱ-540，海天集團；

HAAKE旋轉流變儀，MARS 60，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

多功能摩擦磨損試驗機，UMT-TRIBOLAB*，布魯克科學儀器有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業系統（中國）有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta200FEG03040702，美國FEI公司；

熱重分析儀（TGA），TA-Q500，美國TA公司。

1.3 樣品制備

CNTs的酸化改性處理：將H2SO4/HNO3（3∶1）混合溶液和CNTs（每100 mL溶液添加1 gCNTs）置于磁力攪拌機中，在100℃下回流6 h，隨后加入蒸餾水稀釋溶液，經過多次過濾以及多次蒸餾水沖洗后得到CNTs；將得到的CNTs固體放入干燥箱中，在80℃環境中干燥6 h，得到改性過后的CNTs；

TPU/CNTs復合材料的制備：將TPU顆粒在60℃的干燥箱中持續干燥6 h；稱量好不同質量分數的CNTs與TPU顆粒，將其加入密煉機進行熔融共混，共混溫度190℃，轉速為60 r/min，混合時間15 min；將共混后的復合材料放入粉碎機中進行造粒處理；取部分復合材料進行注射成型，制備出標準樣條，加溫段的溫度（分別為210、205、200、195、190 ℃），注射壓力為120 MPa，保壓壓力為100 MPa，注射時間為5 s，保壓時間為10 s，螺桿轉速為60 r/min。

1.4 性能測試與結構表征

斷面形貌分析：將制好試樣在液氮中進行低溫淬斷，隨后對斷面進行噴金處理；使用SEM以20 kV的加速電壓對TPU/CNTs復合材料樣品的斷面進行形態學的表征；

流變測試：使用旋轉流變儀對樣品進行測試，溫度設置為190℃，測量頻率在0.1～100 Hz的范圍內進行；

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006測試：將制備好的標準樣條固定在拉伸試驗機的夾具上，設置拉伸速率為50 mm/min，直至樣條拉斷，每種含量樣條測量5次，取平均值；

摩擦磨損分析：首先制備出所需的樣品，試樣直徑約為15 mm，厚度為8 mm，將樣品放在機器的夾具中，使用鋼球對樣品進行摩擦運動，觀察試樣的損耗情況。實驗轉速為200 r/min，載荷力10～40 N；每個試樣在試驗前通過電子天平稱重，完成后再次進行稱重測量，以確定試樣的損耗情況；每次試驗完成后都會清洗并干燥樣品，以保證測量的精準性；

DSC分析：取10 mg左右的樣品放入坩堝中，在氮氣的保護下，將樣品以10℃/min的速度由室溫升至195℃后靜置5 min以消除熱歷史，然后再以10℃/min的速度降溫至室溫，記錄復合材料的熔融和結晶過程；

TGA分析：取2～3 mg的樣品在氮氣的氛圍下，120℃除水后以10℃/min的速率升溫，溫度從室溫升至550℃，觀察復合材料熱失重情況；

2 結果與討論

2.1 斷面形貌

圖1是不同TPU/2%CNTs復合材料的斷面形貌，圖中白點代表CNTs。從圖中可以看出在CNTs在TPU基體中的分散比較均勻，并且與基體的緊密結合。這表明經酸化改性過后的CNTs之間的相互作用力減小，使得CNTs在TPU基體中的分散性提高。并且酸化改性過后的CNTs增強了和TPU基體的界面作用，提高了兩者的相容性。

圖1 TPU/2%CNTs復合材料的斷面形貌Fig.1 Cross-sectional morphologies of TPU/2 wt%CNTs composites

2.2 流變測試

眾所周知，聚合物流變學測量是測量高分子材料流動和變形性質的技術，尤其是了解聚合物熔體中填充顆粒的微觀結構信息的有效方法。圖2顯示了不同含量TPU/CNTs復合材料的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）、復數黏度（η*）。從圖2（a）和（b）可以看出，隨著頻率的增加，G′和G″都明顯增加。這是因為在低頻區域，大分子鏈有足夠的時間發生形變，所以G′和G″較低。但隨著頻率的增加，剪切力的作用時間變短，大分子鏈的形變跟不上外力的變化，體系就會向彈性行為轉變，G′隨之增加。同時因為頻率的增加，材料內部克服分子鏈運動的阻力增加，這就使得損耗的能量增加，G″隨之增加。并且可以看出含CNTs的復合材料的G′和G″高于純TPU，這可能是CNTs在TPU基體中良好地分散。隨著CNTs含量的增加，流變性能改變的越明顯。

由圖2（c）中復合材料的η*隨著頻率的變化曲線可以看出在低頻率區域，純TPU的η*對剪切頻率并不敏感，說明TPU熔體在這種情況下具有牛頓流體的特性。但隨著CNTs的加入，復合材料η*增加，呈現著剪切變稀的行為。另外，我們可以看到，在高頻范圍內熔體的黏度差異變小，這說明CNTs的加入提高了熔體的黏度。但是在高剪切頻率下，黏度開始變化得不明顯，所以，這對其加工方面的負面影響并不明顯，這在加工應用中有著重要意義。

圖2 TPU/CNTs復合材料的流變性能Fig.2 Rheological behavior of TPU/CNTs composite

2.3 力學性能

從圖3中可以看出，所有樣品均表現出典型的拉伸彈性行為，即應力隨著應變的增加而增加。并且，隨著CNTs在復合材料中的添加，可以發現復合材料的拉伸行為發生了明顯變化。隨著復合材料中CNTs含量的增加，其拉伸強度明顯提高，并且在CNTs含量達到2%（質量分數，下同）時達到最大值，從TPU的22.4 MPa大幅提高至具有TPU/2%CNTs復合材料的32.3 MPa。復合材料的拉伸強度的提升與CNTs本身固有的剛度有關。但隨著CNTs含量的持續增加，拉伸強度略微下降，這可能是因為CNTs在復合材料中產生局部團聚現象，導致復合材料中產生缺陷并降低CNTs在復合材料中的附著力，導致復合材料的拉伸強度略微下降。但是，我們可以看到，隨著CNTs含量的不斷增加，TPU/CNTs復合材料的斷裂應變開始有略微的下降，這說明，CTNs的加入會略微降低TPU的韌性，但是較低含量的TPU/CNTs復合材料的影響并不明顯。

圖3 TPU/CNTs復合材料的力學性能Fig.3 Mechanical properties of TPU/CNTs composite

2.4 摩擦磨損性能

圖4是在不同載荷下（10～40 N），以相同的轉動速率（200 r/min）對不同含量TPU/CNTs復合材料試樣進行摩擦損耗測量。從圖中可以看出，隨著TPU基體中改性碳納米管含量的增加，TPU/CNTs復合材料的磨損損耗開始逐漸減小，這表明改性碳納米管的加入對TPU/CNTs復合材料的耐磨性有著明顯的提高。造成圖中這種磨損損耗的差異可能是由于改性過后的碳納米管與TPU基體緊密結合，很難從TPU基體中脫離出來，在滑動的過程中磨碎出來的碎屑形成了一層薄膜，有很好的潤滑性，導致在摩擦過程中的損耗降低。

圖4 純TPU和不同TPU/CNTs復合材料在不同載荷下的磨損損耗Fig.4 Wear loss of pure TPU and TPU/CNTs composites with different mass fractions under different loads

2.5 DSC分析

眾所周知，TPU是由軟鏈段和硬鏈段組成，軟鏈段的結晶和熔化行為控制其可逆性。對于納米復合材料，納米填料的相狀態以及位置會影響軟鏈段的結晶和熔融行為。圖5是不同含量的TPU/CNTs的DSC加熱曲線圖，從圖中我們可以看出，曲線在加熱過程中出現了兩個較小且較寬的吸熱熔融峰。在80～90℃左右出現了一個較低溫度的熔融峰，這是由于TPU的軟鏈段熔融。此外，在200℃左右出現了第二個熔融峰，這是指TPU基體中硬鏈段的原始結晶部分的熔點。從圖中不難看出，含有CNTs的復合材料，無論是第一次的熔化峰，還是第二次融化峰相較于純TPU而言，都向高溫區移動。這些結果表面，改性過后的CNTs與TPU基體有著良好的相互作用，使得復合材料的熔點得到了相應的提高。

圖5 純TPU及不同TPU/CNTs復合材料的DSC加熱曲線Fig.5 DSC heating curves of pure TPU and TPU/CNTs composites with different mass fractions

2.6 TG分析

純TPU及TPU/CNTs復合材料在氮氣中的熱穩定數據如圖6所示。由于TPU基體內存在熱力學不相容的硬鏈段和軟鏈段，所以TPU的熱降解發生在兩個階段。第一段熱分解是軟鏈段的分解，而第二段熱分解是硬鏈段的分解。在TGA曲線中，我們把質量最大損失處的溫度成為TPU/CNTs復合材料的分解溫度。相較于純TPU基體，TPU/CNTs復合材料的TGA曲線向更高的溫度移動，這說明CNTs的加入提高了TPU基體的最大熱降解溫度。在2%CNTs填充的復合材料中，溫度大約提高到了335℃和415℃。這一現象表面，通過添加改性過后的碳納米管，復合材料的熱穩定性得到了明顯的增強，這是由于CNTs具有出色的熱穩定性以及CNTs和TPU基體之間存在界面相互作用［13］。改性碳納米管與TPU基體之間形成的化學鍵明顯降低了CNTs-TPU之間的熱邊界電阻，這就導致熱量可以很好地從TPU基體中順利傳遞到CNTs中。另外，這還有利于整個復合材料的熱均勻分布，復合材料表面不會聚集過多的熱量，從而有效地提高熱分解溫度［14］。從圖中可以看出，在添加CNTs后，硬鏈段和軟鏈段的第一次熱降解和第二次熱降解溫度都有明顯提高。這一結果可能是由于CNTs在TPU基體中的分散較為均勻，通過添加CNTs提高了TPU基體的熱導率以及在降解過程中產生的COOH-CNT鍵和大自由基的形成和穩定［15］。

圖6 純TPU及不同TPU/CNTs復合材料的TGA和DTG曲線Fig.6 TGA and DTG curves of pure TPU and TPU/CNTs composites with different mass fractions

3 結論

（1）改性過后的CNTs在復合材料中有良好的分散性，在高剪切頻率下，黏度變化不明顯，保留了其加工成型過程中較好的流動性；

（2）改性CNTs的加入增強了復合材料的拉伸強度，其中TPU/2%CNTs復合材料最為明顯；而通過摩擦實驗可知，改性過后的CNTs的加入，可以明顯改善復合材料的耐磨性；

（3）改性CNTs的加入，TPU基體的熔融溫度和結晶度都有所增加；隨著改性CNTs的加入，提高了TPU基體的分解溫度，復合材料的熱穩定性明顯提高。